新型稳定的二维半金属Bi?Sb单层材料，具有优异的热电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Novel stable two-dimensional semimetal Bi 3Sb monolayer with excellent thermoelectric performance

二维热电材料Bi3Sb和BiSb3的晶体结构、电子及声子传输特性通过第一性原理和玻尔兹曼传输方程研究。Bi3Sb表现出超低晶格热导率（沿x轴0.21 W/mK，y轴0.02 W/mK），源于软Bi-Bi键和低声子群速度，同时高有效质量带来大功率因子，ZT值达1.14（600K）和1.09（500K），优于BiSb3的0.47（900K）。

　　

陈颖颖|何曦|梁文佳|马正|姜文进|严飞凡

湖北工程学院物理与电子信息工程学院，中国湖北省孝感市432000

摘要

新型材料的发展仍是热电研究的核心焦点，尤其是具有高电输运性能和低晶格热导率（k_l）的二维（2D）材料。在本研究中，提出了两种新的2D热电材料Bi3Sb和BiSb3单层，并对其热电性能进行了理论研究。研究表明，Bi3Sb单层在300 K时的x轴热导率k_l为0.21 W/mK，y轴热导率为0.02 W/mK，这归因于光学模式。光学模式中的声子寿命比声学模式中的声子寿命长，从而对k_l产生了显著贡献。极低的k_l是由于Bi-Bi键的柔软性和由平坦声子色散引起的低声子群速度所致。同时，Bi3Sb单层导带最小值（CBM）附近的平坦能带导致了较高的有效质量，使得x轴在600 K时的ZT值为1.14，y轴在500 K时的ZT值为1.09。值得注意的是，Bi3Sb单层的ZT值（>1）高于BiSb3单层（x轴在900 K时的ZT值为0.47），表明Bi3Sb单层在热电应用方面具有巨大潜力。

引言

目前，制冷系统消耗了全球约20%的电力，而传统设备中使用的制冷剂所产生的温室气体对气候变化产生了重大影响[1]。这些关键的环境挑战凸显了迫切需要可持续的冷却解决方案。具有环保性、紧凑外形和精确温度控制能力的热电（TE）冷却设备已成为一种非常有前景的替代方案[2]。TE设备的冷却性能从根本上取决于其热电性能，这些性能通过无量纲优值ZT来全面表征，其表达式为： ZT = S^2σT/k 其中S表示塞贝克系数，σ表示电导率，T表示绝对温度，k表示总热导率，包括电子热导率k_e和晶格热导率k_l[3][4][5]。较高的ZT值取决于较高的功率因子（PF = S^2σ）和较低的热导率（k）。因此，TE材料的一个基本挑战在于电子（S和σ）输运系数与热导率系数（k_e和k_l）之间的强相互依赖性。尽管如此，同时提高塞贝克系数和电导率同时降低热导率在本质上是困难的[6]。 2004年从块状石墨中剥离出石墨烯标志着材料科学的一个分水岭时刻，这激发了人们对多种2D材料的深入研究，因为它们具有显著的物理性质[7]。特别是，这些材料的独特特性使其在高性能TE材料中具有广阔的应用前景[8][9]。例如，赵等人报告称，通过Ga和Pb共掺杂InSnTe六层结构制备的2D GaInPbSnTe2展示了更高的σ和更低的k_l[10]。此外，通过Au簇替代制备的新T-MoTe2在700 K时的ZT值达到了4.69[11]。CdAs单层在x轴和y轴方向上的热导率分别为0.56 W/mK和1.45 W/mK[12]。Muhammad等人发现，2D-ZrGeTe4在900 K时n型和p型的ZT值分别为6和3[13]。根据Slack的标准，低晶格热导率的材料需要含有重元素[14]。因此，含有重元素的2D材料成为优秀的热电材料候选者。 具有较大原子量的2D Bi-Sb材料因其潜在的热电应用而受到了广泛关注。例如，Yugo等人报告称，实验合成的BiSb薄膜表现出极高的电导率，超过105 Ω·m^-1[15]。β-BiSb单层在室温下的最大ZT值为0.82[16]。Tao等人指出，基于Bi-Sb的薄膜展现了优异的热电性能[17]。因此，开发新型2D Bi-Sb材料具有重要意义，因为它们在高性能热电应用方面具有巨大潜力，并有助于实现实验验证。 在本研究中，提出了两种新的Bi-Sb单层热电材料Bi3Sb和BiSb3。通过第一性原理计算和玻尔兹曼输运方程系统地研究了它们的结构稳定性、声子输运和电子输运性能。对声子谱、累积晶格热导率、声子群速度和散射率的分析阐明了热输运机制。换句话说，Bi3Sb单层由于其柔软的Bi-Bi键而具有极低的k_l。此外，较高的电子有效质量增强了n型Bi3Sb单层的塞贝克系数，从而提高了功率因子。高功率因子和极低的晶格热导率的结合表明n型Bi3Sb单层具有优异的热电性能。

计算方法

计算方法

Bi-Sb单层结构搜索采用粒子群优化方法（CalyPSO软件实现），该方法已在多种2D材料和晶体结构中得到验证[18][19]。第一代随机生成30个结构，总生成代数为50代。本研究中的所有第一性原理计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行，基于密度泛函理论[]

晶体结构

Bi3Sb单层和BiSb3单层均具有六方结构，原始单元的空间群为P-3m1（编号156），如图1(a)所示。结构弛豫后，Bi3Sb单层的晶格常数（a = b）和单层厚度（c）分别为4.385 ?和5.905 ?（6.126 ?）。六方结构被转换为正交结构，以研究x轴和y轴的各向异性特性，如图1(b)所示。

结论

总结来说，通过第一性原理计算系统地研究了Bi3Sb和BiSb单层的结构稳定性、电子性质、声子性质和热电性质。计算得到的声子谱和力学参数证实了这两种单层的动态和机械稳定性。Bi3Sb单层中平坦光学声子分支导致的低声子群速度、强的声子非谐性以及弱Bi-Bi键引起的声子散射

CRediT作者贡献声明

陈颖颖：撰写原始草稿。 何曦：验证。 马正：研究。 梁文佳：验证。 严飞凡：可视化。 姜文进：形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了湖北省自然科学基金（项目编号2024AFB364和2024AFB424）和湖北工程学院春晖学者计划的支持。