通过调节电子传输路径来提升分层NiCo氧化物-硫化物杂化材料的能量存储性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Boosting energy storage performance via electron pathway modulation in hierarchical NiCo oxide-sulphide hybrids

本研究通过水热生长与电沉积法制备了NiCo-O/S复合电极，整合了NiCo?O?的高比电容和NiCo?S?的高导电性，实现了7310 mF/cm2的高比电容，并构建了NCO-NCS//AC不对称超级电容器，表现出优异的循环稳定性和机器学习预测性能。

　　

作者列表： Aviraj M. Teli | Sonali A. Beknalkar | Ninad B. Velhal | Rutuja U. Amate | Pritam J. Morankar | Rushikesh P. Dhavale | Tukaram D. Dongale | Ho-Sung Kim | Jae Cheol Shin

所属机构：韩国东国大学电子与电气工程系，首尔，04620

摘要

本研究系统地探讨了通过纳米结构工程调节氧化还原位点来提升器件能量存储容量的方法。为此，研究人员开发了一种混合电极材料，该材料由氧化态和硫化态的镍钴衍生物组成。这种分级结构的NiCo-O/S电极是通过两步工艺制备的：首先是水热生长，随后进行电沉积。这种设计策略结合了NiCo?O?的结构完整性和丰富的氧化还原活性，以及NiCo?S?的高电导率和柔韧性。电化学测试表明，NCO-NCS电极的比容量达到了7310 mF/cm2，分别比单独使用NCO或NCS提高了7倍和3倍。组装成的非对称储能器件采用Swagelok结构（NCO-NCS//AC），其比容量为374 mF/cm2，能量密度为0.117 mWh/cm2。该器件在经过20,000次充放电循环后仍保持了78%的初始容量，显示出优异的循环稳定性。此外，还利用机器学习技术预测和分析了器件的循环稳定性，结果表明机器学习方法能够有效捕捉器件的循环动态。总体而言，这些发现证实了分级结构设计、界面工程和晶格调控是推进氧化物-硫化物混合材料在储能应用中的有效策略。

引言

近年来，高性能电极材料的发展在电化学储能领域受到了广泛关注，尤其是超级电容器，因为它们具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力。基于赝电容（PC）材料的超级电容器系统在这种双功能应用中成为主要候选者[1]。与仅依靠电极-电解质界面静电电荷积累的双层电容器（EDLC）不同，赝电容器通过法拉第氧化还原机制存储电荷，同时涉及电极材料的表面和内部[2]。这一固有特性使得赝电容器具有更高的比容量、更强的材料成分和结构可调性，并且由于体积能量密度的提高，有望实现储能器件的大幅小型化。因此，基于过渡金属衍生物的赝电容器材料因其多功能性而受到极大关注。特别是过渡金属氧化物（TMOs）和硫化物（TMSs），由于其丰富的可逆氧化还原化学性质、结构柔韧性和良好的电子导电性而受到深入研究[3][4]。 过渡金属氧化物（TMOs）和硫化物（TMSs）在电化学储能应用中展现出巨大潜力，尤其是在可充电电池领域。许多二元TMOs和TMSs因其电化学性能而被单独研究，显示出在储能系统中的良好表现。其中，基于镍钴（Ni-Co）的衍生物因其出色的双功能特性而备受关注。这些材料结合了高电化学活性、良好的电导率、结构稳定性和经济可行性[5]。这些优势不仅提升了它们在实验室规模研究中的应用价值，也促进了它们向实际市场成熟电池技术的转化。基于镍钴的材料因其商业可用性和可扩展性，成为储能超级电容器应用的理想候选者。受此启发，本研究重点关注基于镍钴材料的合成、结构表征和电化学评估，旨在优化其性能，以应用于下一代储能系统。 镍钴二元金属氧化物，尤其是镍钴矿（NiCo?O?），与其单独的镍氧化物和钴氧化物相比，具有更优异的电导率和电化学活性[6]。NiCo?O?的尖晶石结构中镍和钴阳离子之间的协同作用增强了氧化还原动力学、电荷存储容量和电化学稳定性，使其成为储能应用的有力候选者[7][8]。值得注意的是，从氧化物向硫化物的转变（如尖晶石镍钴硫化物NiCo?S?）进一步放大了这些电化学性质，因为硫化物相比氧化物具有更低的带隙和更高的电导率[9][10]。硫在NiCo?S?中的引入使得结构更加灵活和导电，这得益于硫相对于氧的较低电负性。这种改性增强了电子传输、机械柔韧性和离子扩散路径，对于优化电荷传输动力学和整体电化学性能至关重要[11]。NiCo?S?因其快速的氧化还原活性、高比容量和优异的循环稳定性而被广泛认为是优秀的超级电容器电极材料[12]。 本研究全面探讨了复合电极的合成策略、材料选择和结构设计，以优化电化学储能性能。通过水热合成和电沉积两步法制备了分级工程化的NiCo?O?-NiCo?S?（NCO-NCS）复合材料。水热过程使NiCo?O?纳米结构均匀生长在导电镍泡沫（Ni泡沫）基底上，形成了机械强度高且电化学活性强的框架。随后在NiCo?O?层上电沉积NiCo?S?，形成了致密且缺陷较少的涂层，同时防止了硫与镍泡沫的直接接触，从而保持了电导率和结构完整性。有趣的是，NiCo?S?壳层中形成的可控微裂纹促进了离子传输和电解质渗透性，显著提高了电化学性能。NCO-NCS复合材料展示了其组分的协同作用：NiCo?O?提供了高的氧化还原活性和结构支撑，而NiCo?S?则贡献了优异的电导率和柔韧性。这种双重功能促进了快速的法拉第电荷转移反应，增加了活性表面积，并增强了电极-电解质的相互作用。如图1所示，该工作的设计概念得到了清晰体现。此外，用硫部分替代氧原子引入了晶格灵活性，改善了离子扩散动力学，并适应了长时间电化学循环过程中的体积变化，从而提高了耐用性。为了阐明NCO-NCS复合材料的物理化学和电化学性质，进行了广泛的结构、形态和成分分析。电化学评估包括超级电容器的性能测试。为了探索该材料的实际应用性，使用NCO-NCS作为活性电极组装了一个非对称超级电容器（ASC）器件，并对其比容量、能量和功率密度、充放电效率以及循环稳定性进行了评估。

NiCo?O?-NiCo?S?复合电极的制备

在沉积活性材料之前，商用镍（Ni）泡沫经过了严格的清洗处理，以去除表面杂质并提高润湿性。泡沫依次在丙酮、异丙醇和去离子水（DIW）中超声处理10分钟，然后用N?空气枪干燥。首先，采用简单且经济的水热方法将NiCo?O?沉积在镍泡沫上。具体步骤是制备含有2 mM硝酸镍六水合物的水溶液。

NiCo?O?-NiCo?S?复合材料的X射线衍射（XRD）图案

使用X射线衍射（XRD）分析了合成材料及其复合材料的晶体结构。XRD图案记录在20°至70°的2θ范围内，如图1(a)所示。NCO样品的衍射图案在36.7°、44.6°、59.2°和64.9°处显示出明显的峰，分别对应于（311）、（400）、（511）和（440）晶面，这些反射与标准数据（ICDD卡片编号01-073-1702）一致，证实了材料的形成。

结论

本研究提出了一种通过开发分级工程化的NiCo?O?-NiCo?S?（NCO-NCS）复合材料来实现多功能电极设计的综合方法。通过将氧化还原活性氧化物（NCO）与高导电性硫化物（NCS）结合，这种混合结构有效利用了各组分的优势，并通过协同作用减轻了各自的局限性。

CRediT作者贡献声明

- Ho-Sung Kim： 写作、审稿与编辑、验证、资源提供。 - Dongale Tukaram D： 验证、软件支持。 - Jae Cheol Shin： 写作、审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。 - Sonali A. Beknalkar： 写作、审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。 - Aviraj M. Teli： 写作、审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究、概念构思。 - Rutuja U. Amate： 形式分析。 - Ninad B. Velhal： 方法论设计。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：Jae Cheol Shin与技术创新计划有关联，该计划提供了资金支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了技术创新计划（RS-2023-00235844，用于开发超陡亚阈值摆幅的纳米结构材料和器件）的支持，该计划由韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助（项目编号1415187621），以及由韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（项目编号RS-2025-23963217）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

补充信息

提供了NCO和NCS材料的EDS元素映射和光谱数据；以及低扫描速率（1-5 mV/s）下的CV数据。