无钴高熵合金中的金属间相预测

《Journal of Alloys and Compounds》：Intermetallic phase prediction in cobalt-free high-entropy alloys

钴-free高熵合金中金属间相（IM）的稳定性预测规则通过半经验参数计算提出，并基于197种合金数据建立ΔHmix-δ图关键判据，验证新合金V10Cr25Fe25Mn5Ni35的IM相抑制效果，为核电材料设计提供新方法。

　　

李玉琳|卢二洋|库尔帕斯卡·卢卡什|金贤燮|张彦文|霍文义

提名单位：波兰奥托沃克国家核研究中心卓越中心，邮编05-400

摘要

无钴高熵合金（HEAs）由于其在高辐射剂量下的优异性能，成为核反应堆系统中有前景的结构材料。HEAs中金属间（IM）相的极高硬度和脆性对其性能有显著影响。因此，理解IM相的稳定性变得越来越重要。本研究基于广泛使用的半经验参数的计算，提出了无钴HEAs中IM相的形成规则。研究了无钴耐火HEAs（RHEAs）和主要含有3d过渡金属的常规HEAs。这些半经验参数包括电负性差（ΔX）、价电子浓度（VEC）、混合焓（ΔHmix）和原子尺寸差（δ）。通过新型V10Cr25Fe25Mn5Ni35合金验证了所提出的IM相形成规则。ΔHmix - δ图被认为是预测RHEAs和常规HEAs中IM相稳定性的关键标准。这些发现为使用半经验参数高效设计新的无钴HEA成分提供了实用方法，从而可以避免形成不利于IM相的成分范围，从而加速具有目标性能的无钴HEAs的开发。

引言

与传统合金相比，高熵合金（HEAs）通常由5-13种等摩尔或接近等摩尔的元素组成[1]，[2]。这些HEAs表现出优异的性能，如高强度[3]、高延展性[4]、高硬度[6]、高热稳定性[8]和良好的耐腐蚀性[9]。此外，由于多组分特性，HEAs（如核反应堆）在极端恶劣的辐射环境中表现出意想不到的辐射抗性[10]，[11]。高能中子在高辐射环境中高速运动时会产生初级撞击原子，这会导致间隙原子和空位的对生成，称为弗伦克尔对（FPs）。FPs进一步在材料中产生更多缺陷，如位错环、空洞和局部非晶化[12]。然而，HEAs的高构型熵会导致晶格畸变和缓慢的扩散动力学，这使它们成为减少缺陷变形和扩散的有利材料[13]。这使得HEAs成为核反应堆系统的有前景的结构材料。特别是，在下一代核反应堆系统中，钴在高辐射条件下的高放射性是一个重要限制，因为其半衰期为5.27年[14]，在高中子辐照下会带来设备和操作员的安全风险[15]，[16]。此外，通过排除钴，可以降低传统HEAs中的成本，从而开发出更具成本效益的无钴HEAs，适用于更广泛的应用领域。这些因素凸显了在先进工程应用中对无钴HEAs日益增长的需求。

HEAs不仅可以形成无序固溶体（SS）相，还可以形成长程有序的金属间（IM）相，这两种相同样重要。IM相中的键包括金属键、离子键和共价键[17]，[18]。因此，IM相以其高强度、高硬度和脆性为特征，这是由于原子间强烈的键合作用。这些IM相，尤其是拓扑密排（TCP）相，在HEAs的机械性能中起着重要作用，例如L12相、Laves相、A15相、σ相和R相[17]，[19]，[20]。IM相通常在HEAs的老化过程中形成，以提高屈服强度和硬度[21]，[22]。在某些特定成分的铸态HEAs中也可以形成IM相，例如AlCoCrxFeMo0.5Ni [8]、AlCoFeMnNi [23]和AlNbTiZr [24]。尽管IM相的存在提高了HEAs的强度和硬度，但由于延展性的显著下降，其性能恶化不可忽视。在这种情况下，预测IM相稳定性在HEAs的成分设计中至关重要。

根据Hume-Rothery理论，应遵循三个基本规则以避免IM相的形成[25]：1）溶剂元素和溶质元素之间的原子尺寸差应小，不超过15%；2）溶剂元素和溶质元素应具有相同的晶格结构；3）溶剂元素和溶质元素的电负性应相似。基于上述规则，提出了几个半经验参数来确定HEAs的相稳定性。张等人[26]首次利用混合焓（ΔHmix）和原子尺寸差（δ）来确定HEAs中SS、IM、SS + IM和AM相的形成规则。郭等人[27]进一步强调了ΔHmix与δ标准对于铸态HEAs中SS、IM和AM相的重要性。此外，使用价电子浓度（VEC）提出了σ相形成的更明确范围[28]。据报道，在含有Cr和/或V的HEAs中，σ相在VEC范围6.88 - 7.84内更为稳定。另一个与d电子相关的预测IM相稳定性的参数是电负性差（ΔX）[29]。该标准指出，当ΔX > 0.133时，尤其是TCP相可以形成。随着半经验参数在预测HEAs相稳定性中的应用不断增加，随着新型HEA成分的出现，相形成规则也不断得到完善。例如，张等人[26]最初提出的用于HEAs中SS形成的ΔHmix范围为-15至5 kJ·mol^-1，后来由于成分数据库的扩展而扩展到-22至7 kJ·mol^-1[30]。此外，对于轻质HEAs，ΔHmix应大于-16.25 kJ·mol^-1以促进固溶体相的形成[31]。我们之前的工作还发现，在无钴HEAs中，有利于FCC相形成的ΔSmix范围较窄，其平均值低于含钴HEAs[32]。因此，为了准确确定特定HEA系统的相稳定性范围，应编制针对该系统的专用数据库。半经验方法为预测HEAs中的IM相稳定性提供了有价值的指导。然而，一些IM相稳定性的标准仍然不明确，且HEA成分的数据库还不够广泛。特别是，关于无钴HEAs中IM相稳定性的相关研究仍然有限。

在本研究中，从文献中收集了197种不同成分的无钴HEAs。使用上述方法，计算了这些无钴HEAs的参数值，包括ΔX、VEC、ΔHmix和δ。确定了形成IM相的规则，并设计了一种新的无钴HEA来验证所提出的规则。ΔHmix - δ图是无钴HEAs中预测IM相形成的关键因素。RHEAs和常规HEAs中IM相的稳定范围有很大差异。本工作的主要目标是建立一个预测框架，通过半经验参数评估IM相稳定性来指导无钴HEAs的成分设计。在某些情况下，避免IM相的形成对于优化HEAs的化学和机械性能至关重要，因为某些IM相的存在会损害这些性能在结构应用中的表现。

半经验参数计算和数据收集

多组分合金系统中的电负性差ΔX定义如下[29]：$?X=\sqrt{{\sum }_{i=1}^n}$< />是第i种元素的原子百分比，X是第i种元素的Pauling电负性，这些值可以在参考文献[30]中找到。$\stackrel{?}{X}={\sum }_i^1$