协同作用的离子缓冲CuS阴极与Cu纳米复合阳极：用于高稳定性水基铜离子电池

《Journal of Alloys and Compounds》：Concerted Ion-Buffering CuS Cathode and Cu Nanocomposite Anode for Highly Stable Aqueous Copper-Ion Batteries

水系电池高容量铜基电极设计及多步转化机制研究。通过Cu-MOF热解制备多孔Cu/NC阳极，并成功负载CuS形成复合阴极，构建CuS/NC-Cu/NC全电池体系。循环测试显示该体系在1 A g?1下比容量达414 mAh g?1，较传统Cu箔提升14.4%，且经3000次循环后容量保持率仍达99.3%。原位表征揭示CuS→Cu?S可逆转化及Cu2?/Cu?氧化还原双路径储能机制。

　　

Jiangfeng Nan|Wang Li|Zhenxin Zhao|Yaodong Guo

东南大学机械工程学院，中国南京211189

摘要

水系电池由于其固有的安全性、环境友好性和低成本，成为大规模储能的一种有前景的技术。然而，其能量密度仍然受到常见正极材料低容量的限制。为了解决这一挑战，本研究开发了一种基于铜基金属有机框架（MOF）的CuS掺杂碳复合材料（CuS/NC），作为水系铜离子电池的高容量正极。CuS/NC材料保持了良好的多孔结构，并表现出高电导率，从而促进了电荷传输和离子扩散。更重要的是，系统比较表明，MOF衍生的Cu/NC复合负极显著优于传统的铜箔：在1 A g?1电流下经过100次循环后，CuS/NC-Cu/NC配置的比容量达到了414 mAh g?1，远高于CuS/NC-Cu箔配置的360 mAh g?1。Cu/NC负极还展示了出色的长期稳定性，在10 A g?1电流下经过3000次循环后仍保持303 mAh g?1的容量，衰减率仅为0.007%，远优于铜箔的快速降解。一系列体外表征表明，其储能机制基于CuS与Cu?S之间的高度可逆转化，同时伴随着Cu2?/Cu?的氧化还原反应。本研究为设计高性能硫化物基正极提供了一种可行的策略，并展示了MOF衍生集流体在先进水系电池系统中的关键优势。

引言

水系电池（ABs）由于其高安全性、成本效益、无毒性以及优异的离子导电性而获得了巨大的研究关注[1]、[2]、[3]。这些独特的性能组合使ABs成为大规模储能应用的有希望的候选者。使用Fe、Zn、Cu和Al等金属箔作为负极，进一步利用了水系电解质，提高了它们的成本竞争力和能量密度[4]、[5]、[6]、[7]。尽管在正极材料（如钒酸盐、MnO?和普鲁士蓝）方面取得了进展，这些材料的能量密度仍不如非水系锂离子电池（LiBs），主要是由于它们的正极容量有限（<500 mAh g?1）和输出电压不理想[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

为了弥补这一差距，研究人员正在积极开发具有优异可逆容量的水系兼容正极。这些努力旨在使正极性能与金属负极相匹配，从而充分发挥ABs的潜力[13]。基于硫的水系电池（SABs）因其高理论容量而受到广泛关注，这为克服ABs的能量密度瓶颈提供了巨大潜力[14]、[15]、[16]。将基于硫的正极集成到ABs中对于充分发挥其潜力并促进其在大规模储能中的应用至关重要。

最近，Wu提出了一种以过渡金属阳离子为中心的创新水系电池化学体系，展示了一种利用Cu2?离子氧化还原潜力的S-Cu电池系统。Cu2?离子不仅作为电荷载体，还表现出显著的氧化还原能力，可进一步转化为Cu?，这与大多数主族元素的不同，后者通常不具有氧化还原活性[17]。S-Cu体系中的储能机制包括两个步骤：首先生成CuS中间体，然后将其转化为Cu?S，从而实现极高的能量容量。然而，S-Cu电池的实际潜力受到硫极低导电性（5 × 10?3? S cm?1）和Cu降解的循环不稳定性的限制[18]、[19]、[20]。鉴于CuS在S-Cu化学中的关键作用，探索CuS-Cu电池系统成为了一个合理的下一步，旨在克服这些限制[21]。

鉴于CuS在S-Cu化学中的关键作用，探索CuS-Cu电池系统成为克服硫基正极局限性的合理选择。在这项工作中，我们设计并合成了一种基于铜基金属有机框架（MOF）的CuS掺杂碳复合材料（CuS/NC）作为正极。更重要的是，同样的MOF衍生碳框架也被用于制备金属Cu，形成Cu/NC复合负极，以替代传统的但不稳定的铜箔。对CuS/NC-Cu/NC配置进行了系统研究，结果显示其具有优异的电化学性能，包括高比容量、出色的倍率性能和长期的循环稳定性，显著优于使用铜箔负极的系统。通过一系列体外技术阐明了储能机制，证实了CuS与Cu?S之间的可逆转化。本研究为两种电极提供了全面的材料设计策略，为开发高能量和耐用的水系铜离子电池奠定了基础。

结果与讨论

合成过程如下图1a所示。首先通过两步法制备Cu-MOF前驱体：将H?BTC与Cu(NO?)?·3H?O的混合溶液（摩尔比为2:3）在乙醇中超声处理2小时，然后在150°C下进行水热处理8小时。洗涤和干燥后，将获得的Cu-MOF在氩气氛围下以10°C·min?1的升温速率在700°C下热解2小时，得到黑色粉末Cu/NC。随后合成了CuS/NC。

结论

总结来说，我们成功设计并合成了一种基于MOF的CuS/NC复合材料，作为水系铜离子电池的高性能正极材料。该材料具有明确的多孔层次结构，确保了高效的离子/电子传输，并能有效应对循环过程中的体积变化。更重要的是，使用相同的MOF衍生Cu/NC复合材料作为负极，替代传统的铜箔，已被证明是至关重要的。

CRediT作者贡献声明

Jiangfeng Nan：撰写——原始草稿，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。Zhenxin Zhao：撰写——审阅与编辑，验证，监督。Wang Li：正式分析，数据管理。Yaodong Guo：撰写——审阅与编辑，可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（52502500, 52301282）、山西省基础研究计划（编号202403021212159）、江苏省优秀博士后人才资助计划（2025ZB408）以及中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（GZC20250927）的支持。作者还感谢shiyanjiaLab（www.shiyanjia.com）在TEM测试方面的支持。