在双功能Pt/H+USY沸石催化剂上的氢异构化和氢裂化反应：II. 纳米尺度组成与结构与反应动力学的相关性

《Journal of Catalysis》：Hydroisomerization and hydrocracking over dual-function Pt/H+USY zeolite catalysts: II. Correlation of nanoscale compositions and structures with reaction kinetics

铂催化剂在n-十六烷异构化和加氢裂解中的性能差异源于Si/Al比调控的AlIV位点分布与H+/Pt比例变化，XRD、透射电镜及原位13C NMR证实低Si/Al（30）催化剂因AlIV均匀分布和H+/Pt=26促进异构化（i-C16选择性达82%），而高Si/Al（54）催化剂因H+/Pt=9和更多Pt表面位点导致过度裂解。

　　

安娜·L·皮舍尔（Anna L. Pischer）| 查茨拉尔·巴特森格尔（Tsatsral Battsengel）| 斯泰西·I·佐恩斯（Stacey I. Zones）| 迈克尔·J·吉尔吉斯（Michael J. Girgis）| 布拉德利·F·奇梅尔卡（Bradley F. Chmelka）

加州大学圣塔芭芭拉分校化学工程系，美国加利福尼亚州93106

摘要

在两种部分脱铝的0.5 wt% Pt/H⁺超稳定Y（USY）沸石催化剂上，n-十六烷的氢异构化和氢裂化的活性及选择性取决于它们的局部组成和结构，尤其是金属位点和酸位点的平衡。在280°C和83 atm H₂的条件下，Pt/H⁺USY（Si/Al = 30）对n-十六烷的氢异构化活性和选择性明显高于Pt/H⁺USY（Si/Al = 54），后者会将n-十六烷直接氢裂化为低分子量的正烷烃。这些差异的原子级基础通过X射线衍射、电子显微镜、红外光谱和固态核磁共振（NMR）分析得以揭示。二维²⁷Al–²⁹Si NMR谱显示，脱铝过程中形成了畸变的Al^IV骨架基团以及未受影响的Al^IV骨架位点。两种催化剂表现出不同的Al^IV位点分布，从而导致了酸位点的相对数量和分布也有所不同。它们的Pt纳米簇大小也不同，其中Pt/H⁺USY（Si/Al = 54）具有更多的可催化Pt表面位点，H⁺/Pt比率为9，而Pt/H⁺USY（Si/Al = 30）的H⁺/Pt比率为26。这些纳米尺度上的差异与n-十六烷氢异构化和裂化过程中吸附的二级和三级烷氧基中间体的分布有关，这一点通过原位¹³C NMR分析（50 bar，最高240°C）得到证实。Pt/H⁺USY（Si/Al = 54）更倾向于生成二级烷氧基物种，这与生成n-正烷烃的结果一致；相比之下，Pt/H⁺USY（Si/Al = 30）更倾向于生成三级烷氧基物种，这与其较高的i-C16选择性相符。结果表明，双功能催化剂中的表面Pt物种促进了n-C16向n-正烷烃的直接转化。

引言

含铂沸石催化剂能够促进化石来源和可再生碳氢化合物的氢异构化和氢裂化反应，这些反应广泛用于燃料和化学品的生产。直链烷烃的异构化可以提高汽油混合物的辛烷值，并改善喷气燃料和柴油燃料的关键流体性质，如冰点和粘度[1]、[2]。对于主要由直链烷烃组成的生物基燃料而言，改善这些流体性质尤为重要[3]。含铂沸石常用于氢异构化和氢裂化反应，因为它们在富氢条件下既能进行异构化也能进行裂化[4]、[5]、[6]。因此，这类催化剂是兼具金属活性位点和酸活性位点的双功能催化剂[7]、[8]、[9]。沸石骨架中的布朗斯特酸位点（H⁺阳离子）补偿了带负电的四面体配位的铝（Al^IV）位点[10]，而铂则分散在沸石的纳米孔中。经典的雙功能反应机制可以描述n-正烷烃的氢异构化过程：n-正烷烃反应物首先在Pt金属位点脱氢，生成的烯烃在附近的酸位点进行氢异构化或氢裂化，然后再在Pt金属位点氢化生成异构化或裂化的烷烃产物[11]、[12]。因此，为了最大化长链异构烷烃的产量并减少过度裂化为低分子量气体（如甲烷和乙烷），通常希望Pt/H⁺沸石催化剂中的Pt金属位点和酸位点彼此靠近[13]、[14]、[15]。这种空间邻近性有助于反应中间体在两个活性位点之间的高效转移。因此，Pt/H⁺沸石系统的催化活性和选择性强烈依赖于其原子级别的组成和结构。

特别是，双功能反应特性受到硅铝原子比（Si/Al）和沸石骨架结构的影响，以及金属物种的类型和位置、Pt和H⁺位点的绝对数量和分布，还有脱铝处理引入的中孔[16]、[17]、[18]、[19]。工业催化剂中最常用的沸石支持体是脱铝后的Y-沸石，也称为超稳定Y（USY）沸石，因为它在高温高压（例如300°C和150 bar）下仍具有稳定性[2]、[20]。USY沸石是通过从Y-沸石骨架中提取铝原子制备而成的，这会导致骨架缺陷和相对无序的中孔[21]、[22]、[23]、[24]。有多种脱铝技术，如水热处理或酸浸法，可用于制备低铝含量（即高Si/Al比）的高活性USY沸石[25]、[26]、[27]。其中，高温蒸汽处理常用于制备工业用USY催化剂[28]。尽管脱铝处理较为剧烈，但沸石支持体的长程结构秩序仍基本保持[24]。铝原子从沸石骨架中去除后，相关的阴离子位点数量减少，相应的电荷平衡可交换阳离子（如H⁺）位点数量也随之减少。金属物种通常以阳离子复合物的形式引入沸石纳米孔中，例如Pt(NH₃)₄²⁺，这些复合物与沸石骨架中四面体配位的Al^IV原子形成的阴离子位点达到电荷平衡。在煅烧过程中，金属复合物分解通常会在沸石纳米孔中产生金属氧化物簇、金属阳离子和H⁺酸阳离子，前者随后被还原为金属原子或簇。因此，脱铝处理改变了双功能催化剂中金属位点和酸位点的分布[30]。由于局部金属环境的广泛分布、低金属负载量以及与非化学计量骨架和可交换阳离子的复杂相互作用，这些变化难以确定。尤其是对于具有少量布朗斯特酸位点和大量骨架缺陷的脱铝Pt/H⁺USY催化剂来说，这一点尤为明显。因此，了解含铂沸石催化剂的多尺度组成和结构对于开发旨在提高其催化活性、选择性和稳定性的策略至关重要。

在这里，我们报告并分析了两种工业上重要的含0.5 wt%铂的双功能USY催化剂（Pt/H⁺USY）的不同原子级组成和结构如何影响其宏观的氢异构化和氢裂化性能。最近，对这些相同两种Pt/H⁺USY催化剂上n-十六烷氢异构化和氢裂化的反应动力学和综合机理网络进行了详细评估[31]。对于这两种催化剂，n-十六烷都被异构化为单支链和多支链异构体，随后可以进一步裂化为更小的碳氢化合物，尽管整体活性和选择性差异显著。不同的催化反应性能归因于它们不同的原子级组成，特别是骨架Al^IV原子分布、相关H⁺布朗斯特酸位点分布以及H⁺/Pt比率的差异，这些差异是通过固态二维和原位NMR、X射线衍射、电子显微镜和吸附分析确定的。总体而言，脱铝形成的Al^IV位点分布和两种双功能0.5 wt% Pt/H⁺USY催化剂的H⁺/Pt比率是解释其宏观氢异构化和裂化性能差异的关键指标。

实验方法

催化剂制备。 Pt/H⁺USY催化剂由部分脱铝的H⁺USY沸石制备而成，其Si/Al比为30或54，这些沸石是通过常规的离子交换、蒸汽处理和酸浸处理制备的[20]、[28]、[32]、[33]。为了将铂分散在母体H⁺USY材料上，将沸石加入碱性NH₄OH溶液和去离子水中，形成沸石浆液[31]、[34]、[35]、[36]。

结果与讨论

具有相似工业相关性（约0.5 wt%）铂载量和分散性的Pt/H⁺USY沸石催化剂，在n-十六烷（n-C16）的氢异构化和裂化方面表现出显著差异。我们推测这些差异可能源于催化剂不同的原子级组成，特别是骨架铝原子的非化学计量数量和分布、布朗斯特酸位点的分布等。

结论

总之，吸附、反应、散射和光谱分析提供了关于两种不同Si/Al比的0.5 wt% Pt/H⁺USY沸石纳米和介观组成和结构的详细信息，这些信息与其显著的宏观反应性变化相吻合。图8展示了两种0.5 wt% Pt/H⁺USY催化剂组成和结构的示意图，这些信息与所有可用数据一致。

CRediT作者贡献声明

安娜·L·皮舍尔（Anna L. Pischer）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、形式分析、数据管理、概念构思。 查茨拉尔·巴特森格尔（Tsatsral Battsengel）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、形式分析、数据管理、概念构思。 斯泰西·I·佐恩斯（Stacey I. Zones）：资源提供、方法论设计、实验研究。 迈克尔·J·吉尔吉斯（Michael J. Girgis）：资源提供、方法论设计。 布拉德利·F·奇梅尔卡（Bradley F. Chmelka）：资金筹措。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：布拉德利·奇梅尔卡（Bradley Chmelka）报告称获得了雪佛龙里士满技术中心（Chevron Richmond Technology Center）的财务支持；他与雪佛龙美国公司（Chevron USA Inc.）存在关系，包括股权或股票持有。斯泰西·佐恩斯（Stacey Zones）与雪佛龙里士满技术中心存在关系，包括就业关系。迈克尔·吉尔吉斯（Michael Girgis）与雪佛龙里士满技术中心也存在关系。

致谢

本工作得到了雪佛龙能源技术公司（Chevron Energy Technology Company，位于美国加利福尼亚州里士满）的支持。测量工作使用了加州大学圣塔芭芭拉分校（UCSB）材料研究实验室的共享实验设施，该设施由美国国家科学基金会（NSF）的MRSEC项目资助，项目编号为DMR 2308708，属于NSF资助的材料研究设施网络（www.mrfn.org）的一部分。