揭示污泥焚烧灰中磷的迁移机制：有机物质-铁-磷酸盐的络合作用及其在水中的存在形式

《Journal of Cleaner Production》：Unravelling phosphorus mobilisation from sludge incineration ash: Organic-iron-phosphate complexation and aqueous speciation

铁基磷回收的温和高效机制研究通过多尺度方法揭示三元复合物CF3P的溶解作用，突破传统强酸提取局限。

　　

毛梦军|郭俊|钱云坤|宋新山|张硕|张春宇|董安

复旦大学环境科学与工程学院，中国上海 200238

摘要

开发可持续技术从富含铁的废弃物（如焚烧污泥灰）中回收磷是一个关键的工程挑战。传统的酸浸工艺存在化学消耗高、设备腐蚀严重以及选择性差的问题，导致操作过程中能耗大且成本高昂。本文提出了一种新型高效回收工艺，该工艺在温和条件下（pH 5，室温）运行，克服了这些限制。该工艺从磷酸铁（Fe-P）中实现了超过90%的磷提取效率，这一结果突破了传统上对强酸性的依赖。为了揭示这一突破的机制，本研究结合了动力学分析、光谱学和计算化学进行了多尺度研究。研究结果表明，磷酸根阴离子通过某种先前未被认识到的途径主动诱导难溶的多核铁-柠檬酸聚集体转化为高度稳定且可溶的单核复合物（CA-Fe³⁺-P，记为CF3P），其自形成能ΔG = ?117.47 kcal/mol证实了这一转化。通过形成这种稳定复合物，铁和磷以可溶于水的形式被共同分离出来，从而直接防止了不溶性磷酸铁的重新沉淀。这些发现为可持续资源回收建立了一个新的设计原则，表明可以通过在温和条件下有针对性地调控分子形态来提高工艺效率，而无需依赖高能耗的化学方法。

引言

磷是生物生长所需的关键元素，在自然界中储量丰富，但全球仅有24%的磷资源具有经济回收价值（地质调查局，2023年）。此外，环境和人为因素（如海洋钙化、土壤沉积和最终焚烧过程）导致磷的“钝化”。在这些过程中，市政污泥的焚烧尤其会产生灰烬残渣，这些残渣逐渐被视为有前景的二次磷来源。然而，这些灰烬中的磷往往因转化为高度稳定的矿物形式（如羟基磷灰石或铝/铁磷酸盐复合物）而难以提取。因此，先进的研究必须重点关注：在回收场景中表征钝化磷的物理化学性质，并开发更高效的提取技术以应对这一可持续性挑战。

磷的回收工作主要采用湿化学提取方法，特别是酸浸法，因为这些方法能耗较低（Wang等人，2023a；Li等人，2018；Hu等人，2023；Ye等人，2019）。最近针对污泥焚烧灰的研究在强酸性条件下使用强无机酸实现了高达85–97%的磷提取效率（表S1）。然而，传统无机酸（如HCl、H₂SO₄、HNO₃）的选择性差且化学消耗高，限制了分离效率和产品纯度（Crispim等人，2019；Egle等人，2016；Luyckx等人，2020）。在各种磷物种中，Fe-P复合物是一个关键瓶颈，因为它们的氧化还原性质复杂，影响了其迁移性和可提取性（Berens等人，2024；Emsens等人，2017）。最新研究表明，污泥中Fe-P的释放涉及多种生物和化学机制，这强调了需要更精确的提取方法（Li等人，2023）。酸还原系统通过有机酸和还原剂的协同作用显示出显著的Fe-P提取潜力。柠檬酸能够螯合Ca和Fe离子，而抗坏血酸能将Fe(III)还原为Fe(II)，共同促进磷的释放，在pH 3条件下可回收高达70.8%的磷（Sheng等人，2020；Du等人，2024）。在 moderately to strongly acidic 条件下，柠檬酸螯合作用稳定了Fe(II)并抑制了其再氧化，通过类似生物医学系统中的配体交换过程的协调机制维持了磷的持续溶解（Shah等人，2015）。总体而言，最近的研究通过优化pH值、试剂组合和预处理方案进一步改进了酸还原系统，为从废弃物基质中选择性地提取Fe-P提供了坚实的框架（Guo等人，2024；Luyckx等人，2021；Nazari等人，2024）。

尽管取得了这些进展，当前的提取策略主要依赖于操作参数的经验性优化，而对复杂Fe-P物种在酸还原条件下的动态响应的机理理解仍然有限。这种知识空白源于传统分析技术（如ICP、XRD）在捕捉瞬态反应中间体方面的固有局限性。与土壤系统类似，酸还原环境中的Fe-P可能形成未预料到的多组分复合物，而不是以自由离子或简单沉淀物的形式存在（Wang等人，2023b；Münch等人，2024）。这些物种可能涉及磷酸根直接与铁-柠檬酸结构配位，这会从根本上改变复合物的稳定性和溶解性。实际上，金属-有机配体-磷酸盐三元配位的概念已在相关系统中得到证实，但这种配位在控制固体基质中磷酸盐溶解方面的机理作用尚未探索（Gupta等人，2018；Erro等人，2025）。此外，Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原对在不同Eh-pH条件下的Fe-P形态变化起着关键指示作用，但直接阐明结构复杂Fe-P解离机制的证据仍然缺乏。这些亚稳态复合物的难以捉摸性凸显了多尺度研究方法的必要性。

幸运的是，量子化学模拟结合光谱特征的方法已经在理解金属与天然有机物之间的相互作用方面发挥了重要作用，表明计算计算可以显著帮助揭示动态环境中铁-磷物种的复杂行为（Zhang等人，2021）。此外，计算化学还可以为研究酸还原系统中控制Fe-P行为的共价/非共价相互作用提供分子层面的洞察（Sunoj，2022）。Fe³⁺/Fe²⁺作为多组分复合物中的中心离子，其配位多样性给传统的光谱表征带来了挑战（Miliordos和Xantheas，2015）。量子化学计算能够对复杂形态进行理论建模，并预测不同微环境下的相应光谱特征，为实验观察提供了不可或缺的补充（Kar，2023；Sandoval-Pauker等人，2024）。基于这些综合方法的潜力，本研究旨在验证一个新的机理假设：铁结合磷的溶解主要由稳定的三元复合物（CF3P）控制。通过整合动力学、光谱学和计算证据，我们的工作证实了这一关键复合物的存在，阐明了其在维持溶解态磷酸盐和抑制不希望发生的再沉淀中的核心作用，从而为从复杂废物流中更可持续地回收磷奠定了机理基础。

材料

磷酸铁（FePO₄）、柠檬酸（CA）、L-抗坏血酸（AA）和2,2′-联吡啶（Bpy）均为分析级，购自中国国药化学试剂有限公司。所有实验均使用去离子水（18.25 MΩ cm）。污泥焚烧灰烬来自中国上海的一家污泥处理厂，该厂主要处理市政污泥和部分工业污泥，并通过焚烧生成灰烬。

磷酸盐转化的动力学

为了系统研究控制酸还原系统中Fe-P溶解的关键因素，在Fe-P提取的不同时间阶段进行了定量浓度分析和光谱表征。不同摩尔比和初始pH值的酸还原溶剂中的PO₄^3?浓度曲线显示了Fe-P的不同行为。

局限性、结论和未来工作

在多组分复合物框架内，仅考虑了主要溶质和溶剂；关于多核复合物，尽管光谱证据最终指向单核产物，但它们的结构及其作为潜在瞬态中间体的作用尚未在分子层面进行探讨。从结构-活性关系的角度来看，多核复合物中的空间阻碍和桥接效应可能会显著改变Fe-P的溶解活化能。

CRediT作者贡献声明

毛梦军：撰写——原始稿件、可视化、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念构建。郭俊：验证、研究、正式分析、数据管理。钱云坤：撰写——审阅与编辑、资金获取。宋新山：撰写——审阅与编辑、监督、概念构建。张硕：可视化、验证、软件。张春宇：资源协调、项目管理。董安：撰写——审阅与编辑、监督。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提高手稿的可读性和清晰度。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：董安报告称获得了国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（NSFC 22374030、22076026和22306028）提供的财政支持。