利用钴镍磷化物催化电极，通过电化学苯甲醇氧化反应选择性合成苯甲酸和苯甲醛

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electrochemical benzyl alcohol oxidation reaction for the selective synthesis of benzoate and benzaldehyde using a cobalt nickel phosphide catalytic electrode

苯甲醇氧化、自支撑催化剂、选择性氧化、混合电解水系统、能效提升

　　

郭松涛|任丽娜|贾思颖|支松松|常 Juli|马晓明|高志勇

河南师范大学化学与化学工程学院，河南省精细化学品绿色制造协同创新中心，教育部绿色化学介质与反应重点实验室，中国河南省新乡市453007

摘要

电催化苯甲醇（BA）氧化反应（BAOR）为混合水电解系统中的缓慢氧 evolution 反应（OER）提供了一种有前景的替代方案，这使得同时产生氢气和增值的苯甲酸或苯甲醛成为可能。这两种有机化合物的选择性电合成在很大程度上依赖于高效催化剂的使用和合适的电解质环境。本文制备了一种自支撑催化电极，该电极由生长在镍泡沫上的钴镍磷化物（CoNiP/NF）组成，用于 BAOR。在 1 M KOH 电解质中，该电极在 1.5 V 电压下实现了 92% ± 3% 的法拉第效率、97% ± 3% 的选择性和 1.26 ± 0.05 mmol h^-1 cm^-2 的产率。当电解质碱度降低而保持 K⁺ 浓度不变时，能够以较高的选择性和法拉第效率生成苯甲醛。此外，将阳极 BAOR 与阴极氢 evolution 反应集成在 1 M KOH 电解质中的混合电解槽中，可以在比传统水电解更低的能量输入下同时生产氢气和苯甲酸。在 1.5 A 的电流下，该系统产生的氢气速率为 0.63 ± 0.03 L h^-1，苯甲酸速率为 1.19 ± 0.03 g h^-1，显示出其在耦合生成氢燃料和精细化学品方面的潜力。本研究通过结合电极设计和电解质优化，为可控电合成有价值的有机化合物提供了一种可行的方法。

引言

水电解是一种利用可再生能源产生绿色氢气（H₂）的碳中性方法。然而，其整体效率受到阳极氧 evolution 反应（OER）的限制，因为该反应具有较高的热力学势（1.23 V）和缓慢的 4 电子转移过程动力学。作为 OER 的替代方案，热力学上更有利的有机电氧化能够节省能量地生产 H₂，同时合成有价值的化学品 [1]、[2]、[3]。因此，各种有机原料，如醇类 [4]、[5]、[6]、糠醛衍生物 [7]、伯胺 [6]、[8]、肼 [9] 和葡萄糖 [10]，已被广泛研究用于电氧化反应，通过官能团转化、化学键断裂甚至耦合的亲核加成 [11]、[12]、[13]，在低于 OER 所需的电位下生成增值化学品。这些努力使得通过混合电解同时生产精细化学品和 H₂ 成为可能，并提高了能源效率。 由于有机反应通常涉及多个步骤，包括化学键的活化和官能团转化，因此有机化合物的电氧化常常会产生各种中间体和副产物，降低了目标产品的纯度。因此，实现向特定产品的可控电氧化反应具有很高的实际意义。例如，醇类可以被氧化为醛类，再进一步氧化为羧酸，选择性电氧化生成任一产品都可以简化后续的分离过程 [14]，这对于高效和经济的电合成至关重要。开发活性和选择性的催化剂、优化反应介质以及使用合适的电位是实现这一目标的基本方法 [15]。 作为芳香族伯醇，苯甲醇（BA）可以在低电位（0.48 V）下被电化学氧化为苯甲醛（Ph-CHO）或苯甲酸（Ph-COOH）[16]、[17]、[18]。Ph-CHO 是一种高价值的中间体，广泛应用于香水、染料、制药和农业化学工业 [19]。而 Ph-COOH 则是一种关键的精细化学品，广泛应用于合成纤维、树脂、消毒剂、食品防腐剂和制药领域 [20]。目前工业上生产 Ph-CHO 或 Ph-COOH 需要通过有氧甲苯氧化，这需要高温、高压并通过蒸馏进行分离 [18]、[20]。然而，这种费力且能耗高的过程在经济和环境上都不利。因此，选择性苯甲醇氧化反应（BAOR）为温和且环保地合成 Ph-CHO 或 Ph-COOH 提供了一条有前景的替代路线 [1]。在水相电催化 BAOR 中，羟甲基的 C-H 键活化、吸附的 BA 反应物的 (氧) 脱氢、关键中间体的吸附强度以及最终形成 Ph-CHO 或 Ph-COOH 通常归因于高反应性的羟基自由基 (?OH) 和高价金属氧基催化位点的参与 [21]、[22]。使用高效的催化剂和适当的电解质条件对于加速反应动力学、促进产物解吸从而提高目标产品的选择性至关重要 [23]、[24]。在 BAOR 电催化剂的背景下，铁族金属（Fe、Co 和 Ni）化合物，特别是磷化物，已被广泛报道作为催化剂或前催化剂。在阳极电位下，这些材料会电化学重构为 (氧) 氢氧化物 [25]、[26]、[27]，在水相中生成氧化性 ?OH 物种以氧化吸附的 BA，从而维持高电氧化效率 [17]。此外，电解质的碱度和阴离子强度调节中间体在催化位点的吸附行为，影响电氧化动力学，并影响特定产品从水溶液中脱离的过程。这些综合效应使得可以选择性地生产 Ph-CHO 或 Ph-COOH，这两种产品都具有显著的市场价值。通常，BAOR 在碱性电解质中的反应速率比在酸性和中性介质中更快 [28]，但在碱性介质中醛基比醇基更容易被氧化，因此主要生成 Ph-COOH/苯甲酸 [29]。因此，催化剂、电解质环境和施加电位的综合效应决定了 BAOR 中产品的分布 [23]、[30]。此外，将阳极 BAOR 与阴极氢 evolution 反应（HER）耦合，可以构建一个可持续共生产 Ph-CHO/Ph-COOH 和 H₂ 的混合电解系统 [31]、[32]。 基于这些考虑，我们报道了自支撑钴镍磷化物在镍泡沫（CoNiP/NF）催化电极上的 BAOR 性能，用于生产 Ph-CHO 或 Ph-COOH。在 1 M KOH + 60 mM BA 电解质中操作时，CoNiP/NF 电极在 1.5 V 电压下实现了 92% ± 3% 的法拉第效率和 97% ± 3% 的苯甲酸产率。通过降低电解质碱度同时保持 K⁺ 浓度，利用其在水溶液中的不溶性，实现了 80% ± 2% 的 Ph-CHO 选择性产率。本研究通过定制催化剂设计和电解质条件优化，为可控电合成有价值的化学品提供了一种可行的策略。

化学品

盐酸（HCl，37%）、乙醇（98%）、氢氧化钾（KOH，85%）和 Ph-CHO（98%）购自新华药业有限公司。乙腈（99.9%）、碳酸钾（K₂CO₃，99%）、碳酸钠（Na₂CO₃，99%）、次磷酸氢钠一水合物（NaH₂PO₂?H₂O，>98%）和六水合氯化镍（NiCl₂?6H₂O，99%）购自 Macklin's Biochemical 公司。苯甲醇（BA，98%）、苯甲酸（Ph-COOH，98%）和氢氧化钠（NaOH，98%）也来自同家公司。

物理表征

BAOR 是一种有前景的半反应，可以与 HER 结合，通过其显著较低的热力学势（0.48 V）相对于 OER（1.23 V）实现节能的 H₂ 生产，并且有可能同时生产 Ph-CHO 或 Ph-COOH。过渡金属磷化物已显示出对各种氧化反应（包括 OER [35]、[36]）的高电催化活性。受此启发，我们通过水热沉积 Co 和 Ni 制备了一种自支撑的 CoNiP/NF 催化电极。

结论

选择性苯甲醇（BA）氧化反应（BAOR）生成苯甲酸或苯甲醛（Ph-CHO）为与氢 evolution 反应（HER）结合以共生产精细化学品和绿色 H₂ 提供了一种能量上有利的方法。高活性的催化电极和合适的电解质环境对于实现这一目标至关重要。本文制备了一种自支撑的钴镍磷化物，在镍泡沫（CoNiP/NF）上生长，作为 BAOR 的催化电极，用于选择性...

CRediT 作者贡献声明

郭松涛：撰写 – 原始草稿、方法学、实验研究。 任丽娜：方法学、实验研究。 贾思颖：实验研究。 支松松：验证、软件处理、数据分析。 常 Juli：实验研究、概念构思。 马晓明：撰写 – 审稿与编辑、监督。 高志勇：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了河南省自然科学基金（252300420249）、111 项目（编号 D17007）和河南省杰出海外科学家中心（编号 GZS2022017）的支持。