将超小的Ru纳米粒子催化位点嵌入到Ni3Fe包覆的碳纳米管上，以实现高效且持久的水分解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Embedding ultrasmall Ru nanoparticle catalytic sites on Ni 3Fe encapsulated carbon nanotubes for efficient and durable water-splitting

本研究通过室温还原策略制备了Ni3Fe/N-CNTs基底上超小Ru纳米颗粒负载的催化剂，表现出25mV超低过电位和100小时高稳定性，其性能归因于电子耦合效应与纳米结构协同优化，为低成本高效析氢催化剂开发提供新途径。

　　

李倩倩|涂成业|黄方志|李世国|孙龙龙|张雷|王梦欣|黄颖颖|李玉青|罗启全|张慧

中国安徽省绿色碳化学重点实验室，阜阳师范学院化学与材料工程学院，阜阳236037

摘要

高效、低负载的钌基异相催化剂的合理设计是推进电化学水分解制氢的一种有前景的策略。本文通过原位还原超小钌纳米颗粒到Ni₃Fe合金包覆的N掺杂碳纳米管（Ni₃Fe/N-CNTs）表面来构建了一种异相电催化剂，这些碳纳米管来源于NiFe层状双氢氧化物（LDH）前体。所合成的Ru-Ni₃Fe/N-CNT催化剂在氢 evolution 反应（HER）中表现出优异的活性和稳定性，在10 mA cm^?2的电流下仅需25 mV的过电位和28.1 mV dec^?1的塔菲尔斜率。此外，该催化剂在50 mA cm^{?2₃Fe合金和N-CNT载体之间的强电子耦合，这种耦合共同优化了反应路径并增强了结构稳定性。此外，组装的Ru-Ni₃Fe/N-CNT//Ni₃Fe/N-CNT电池仅需1.58 V即可实现20 mA cm?2₃Fe合金和外部的钌诱导了电荷重分布、超亲水性以及电子耦合，这不仅优化了H中间体的吸附能（ΔG_H），还有助于H₂的脱附，从而有效提高了HER性能。本研究中展示的内在电子调控与外在纳米结构工程之间的有效协同作用为开发高性能和低成本HER电催化剂提供了一条可行的途径。}

引言

全球环境污染和能源短缺问题的加剧主要归因于化石能源的过度开发和利用[1]、[2]、[3]。与传统的化石燃料不同，氢能作为一种理想的清洁能源，因其高能量密度和零碳排放而受到广泛关注[4]、[5]、[6]。电化学水分解被认为是大规模生产氢气最经济和环境友好的方法之一。特别是当与可再生能源（如太阳能、风能）结合使用时，可以进一步提高其可持续性[7]、[8]、[9]。因此，设计高效、稳定且低成本的催化剂仍然是推进电催化HER过程的关键优先事项[10]、[11]。已有研究表明，基于铂（Pt）的催化剂具有最佳的催化性能，并在商业氢生产方面具有巨大潜力[12]。然而，铂的稀缺性和高成本限制了其广泛应用[9]、[13]。钌（Ru）作为一种铂族金属，由于其成本远低于铂（大约为铂的三分之一[10]）和良好的内在活性，已成为一种有吸引力的替代品。值得注意的是，钌的Gibbs自由能（ΔG_H）与铂的Gibbs自由能非常接近，这突显了其在HER应用中的潜力[14]。因此，基于钌的催化剂的设计和开发是一种实现高性能和低成本催化的有效策略[15]、[16]、[17]。

迄今为止，已经探索了许多策略来提高基于钌的催化剂的性能，主要集中在结构和组成的优化上[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。一种方法是扩大比表面积以暴露更多的活性位点，这通常是通过减小催化剂尺寸来实现的。例如，Wang等人报道说，含有超小钌纳米颗粒的Ru-Mo₂C@CNT具有显著增大的活性表面积，从而提高了催化性能[10]。同时，构建明确的异质结构也是增加表面积的有效途径。Peng等人设计了分层的Ru@Ni-MOF纳米片阵列，其三维多孔结构有效地暴露了足够的表面积和丰富的活性位点，从而增强了催化活性[23]。另一方面，通过降低钌含量或改进合成方法可以降低催化剂的成本[10]、[17]、[24]。将过渡金属元素掺入合金或复合材料是一种常见的策略，可以稀释钌含量并利用协同效应[25]、[26]、[27]，这与前一种方法形成对比，用于构建分层结构。传统的基于钌的催化剂合成方法包括水热法[28]、[29]、高温煅烧法[30]和电化学沉积法[31]。然而，这些方法不仅耗时，还需要专门的设备，并且倾向于形成较大的纳米颗粒，产率低，导致资源和贵金属的浪费。因此，开发一种简单、绿色、高效且钌含量低的合成方法来制备具有优异活性的催化剂仍然是一个重大挑战。

在这里，我们设计了一种室温还原策略，将超小钌纳米颗粒锚定在Ni₃Fe纳米颗粒包覆的氮掺杂碳纳米管（Ni₃Fe/N-CNTs）的表面。异质结构中N和Ru之间的强电子耦合不仅促进了CNT和Ru纳米颗粒之间的电子转移，还牢固地将Ru颗粒固定在CNT载体上，有效防止了表面Ru纳米颗粒的聚集。这种协同作用显著提高了HER活性和催化剂的长期稳定性。因此，合成的Ru-Ni₃Fe/N-CNT催化剂在10 mA cm^{?2?2，其超小尺寸为催化提供了足够的活性位点，并有效提高了钌金属的利用率。进一步在50 mA cm?2}

化学物质和材料

碳布（CC）和碳纳米管（CNTs）从中国太原的Lizhiyuan电池销售部门购买。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O、七水合硫酸铁（FeSO₄·7H₂O、99.7%）、尿素（99.7%）、氟化铵（99.7%）、硼氢化钠（NaBH₄、99.7%）、盐酸（HCl，38 wt%）、浓硝酸（conc. HNO₃，68 wt%）、丙酮（99.7%）和乙醇（99.7%）从新华制药试剂有限公司购买。三氯化钌

结果与讨论

采用多步骤合成路线制备了锚定在Ni?Fe包覆的碳纳米管（CNT）阵列上的超小钌纳米颗粒，这些碳纳米管阵列生长在均匀分布的三维NiFe层状双氢氧化物（LDH）纳米片上，如图1a所示。首先，在碳布基底上原位生长NiFe-LDH纳米片阵列。然后在支撑层上直接生长Ni₃Fe包覆的N-CNTs

结论

总结来说，我们采用室温还原策略合成了锚定在N-CNT表面的超小钌纳米颗粒。优化的Ru-Ni₃Fe/N-CNT异相结构表现出电荷重分布、强电子耦合和超亲水性，可以有效优化H中间体的吸附能并促进H₂的脱附，从而显著提高HER性能。所得到的Ru-Ni₃Fe/N-CNT催化剂仅需25 mV的过电位即可实现

CRediT作者贡献声明

李倩倩：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、资金获取、数据管理、概念化。涂成业：撰写——原始草稿、软件。黄方志：监督。李世国：监督。孙龙龙：软件、数据管理。张雷：数据管理。王梦欣：数据管理。黄颖颖：数据管理。李玉青：数据管理。罗启全：撰写——审稿与编辑、验证、资金获取。张慧：撰写——审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了安徽省教育厅项目（2023AH050411）、阜阳师范学院的启动资金（2023KYQD0023）、阜阳师范学院青年人才基金重点项目（rcxm202408）、安徽省高校杰出青年研究项目（2022AH020011）以及安徽省教育机构生物质转化与污染防治工程研究中心开放项目（FSKFKT009D）的支持。本工作还得到了