协同的界面协同作用与铁-钴轨道耦合机制，实现高性能光电化学水氧化反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic interfacial coordination and Iron-cobalt orbital coupling for high-performance photoelectrochemical water oxidation

光电化学水分解性能提升策略研究。通过构建Mo掺杂BiVO4/FeOOH/PDICF异质结体系，FeOOH异质结有效抑制电荷复合并传输电子，PDICF聚合物中Co/Fe双金属位点通过金属-有机配位网络实现电荷快速转移，协同优化氧析出反应动力学。密度泛函理论计算表明Fe-O-Co电子耦合降低反应能垒，实现5.6 mA/cm2光电流密度及超长时稳定性。

　　

刘永超|吴兰|叶新宇|高莉莉|刘明明|邹宇琪|王佳莉|刘俊娜|史宇涵|金军

中国甘肃省兰州市西北民族大学化学工程学院，邮编730030

摘要

尽管铋钒酸盐（BiVO₄）在光电化学（PEC）水分解方面具有巨大潜力，但其实际效率受到快速体相电荷复合和表面水氧化动力学缓慢的严重限制。将空穴传输层（HTL）与氧进化共催化剂（OEC）结合是一种有效的策略，可以克服这些限制。本文报道了一种合理设计的光阳极结构，包括掺钼的BiVO₄、FeOOH HTL以及一种新型尿素桥接的苝二酰亚胺聚合物（PDICF），后者与Co和Fe离子配位（记为Mo:BiVO₄/FeOOH/PDICF）。关键在于，这些集成层之间的界面协同作用显著提升了PEC性能。PDICF基质中的丰富氧（O）和氮（N）原子与下层FeOOH中的Fe位点配位，建立了高速电荷传输通道，从而实现高效的空穴提取。在PDICF框架内，Co中心作为主要活性位点，并受到相邻Fe离子的协同调节。密度泛函理论（DFT）模拟表明，强Fe-Co轨道耦合促进了电子的快速传输，并稳定了活性中心的价态，从而显著降低了氧进化反应（OER）的活化能障碍。因此，优化后的光阳极在1.23 V下的光电流密度达到了5.6 mA cm^?2，优于可逆氢电极（RHE）。此外，均匀的PDICF涂层有效减轻了光腐蚀，保持了5.28 mA cm^?2的稳定电流密度和出色的长期耐久性。本研究为界面和催化剂工程提供了深刻的见解，为设计高效稳定的PEC系统提供了有力范例。

引言

通过光电化学（PEC）水分解开发清洁氢技术是减轻化石燃料环境影响的关键策略[1]、[2]、[3]、[4]。在PEC系统中，整体能量转换效率主要受到光阳极处四电子水氧化过程动力学缓慢的瓶颈限制，这一过程比阴极还原反应复杂得多[5]、[6]。因此，高性能光阳极的合理设计和构建至关重要[7]、[8]、[9]、[10]。在各种半导体候选材料中，铋钒酸盐（BiVO₄）因其最佳带隙（约2.4 eV）和有利的导带边缘而受到广泛关注[11]、[12]、[13]、[14]。尽管具有这些内在优势，但未经改性的BiVO₄的实际PEC效率受到快速体相电子-空穴复合、较差的界面电荷传输动力学和严重光腐蚀的影响，需要先进的表面改性策略[15]、[16]、[17]、[18]。

已经探索了多种方法来克服这些固有缺陷，包括异原子掺杂、缺陷工程、异质结构建以及使用氧进化共催化剂（OECs）进行表面功能化[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。值得注意的是，在BiVO₄基底和OEC之间插入空穴传输层（HTL）的界面工程在减轻电荷复合方面被证明非常有效[24]、[25]、[26]。HTL作为局部存储库，提取并积累光生空穴，从而抑制体相复合，确保空穴持续流向表面催化位点。例如，Niu等人证明在OEC/赤铁矿界面插入CoOOH HTL可以显著抑制界面电荷复合并加速氧化动力学[27]。同样，FeOOH作为一种特别有前景的HTL候选材料，显示出在促进空穴传输方面的优越性能，并在多种PEC结构中作为共催化剂具有多功能性[28]、[29]。

然而，仅靠HTL不足以实现显著的性能突破。根本的动力学瓶颈在于四电子氧进化反应（OER）的缓慢过程，该过程涉及高能量障碍，因为同时需要O-H键断裂和O-O键形成[30]。因此，引入高效的OEC是不可或缺的。OEC不仅降低了活化能障碍，还提供了丰富的活性位点以降低反应过电位[31]。共轭聚合物是界面工程的特别有吸引力的候选材料。它们扩展的π-共轭骨架促进了电荷的离域传输，并提供了可调的电子结构[32]、[33]。

作为共轭有机半导体的代表类别，苝二酰亚胺（PDI）聚合物表现出独特的光电性能。尽管它们在可见光到近红外光谱范围内具有出色的光吸收能力，并且价带（VB）位置对水氧化具有热力学优势[34]，但其内在的光催化效率受到缓慢电荷传输动力学的限制。为了克服这一限制，将过渡金属物种（如Co和Fe）掺入聚合物基质是一种可行的策略。PDI骨架中的丰富N和O原子具有孤对电子，有助于形成坚固的金属-有机配位网络。这种配置对于生成密集的催化活性位点和建立相邻PDI层之间的无障碍电子传输路径非常有利。虽然这样的金属配位有机网络作为先进的OEC具有巨大潜力，但精确的催化机制——特别是双金属位点处的协同电子相互作用——仍不清楚，需要进一步研究[35]、[36]。

在本研究中，我们通过简单的浸涂方法依次沉积FeOOH HTL，然后通过溶剂热法整合了与Co和Fe离子配位的尿素桥接的PDI聚合物（PDICF）作为OEC，成功制备了分层的Mo:BiVO₄/FeOOH/PDICF光阳极。全面的PEC评估证实，FeOOH HTL有效地作为空穴存储库，提取光生空穴以抑制体相电荷复合。关键的是，FeOOH和PDICF层之间的界面配位键进一步放大了这种空间电荷分离。这些特定的化学连接作为快速电荷传输通道，促进了空穴向固液界面的流动，从而促进了OER。动力学分析结合密度泛函理论（DFT）计算表明，PDICF基质中的Co中心作为主要催化位点，利用局部的Co-3d轨道促进电子传输。同时，相邻的Fe位点通过电子调节和稳定Co中心，从而优化了整体OER的能量学。这项工作代表了将PDI作为Co/Fe双金属中心螯合框架的开创性应用，并提供了关于双金属协同作用的深入机制见解，为设计高效稳定的光电电极界面提供了多功能范例。

材料

上海阿拉丁生化科技有限公司提供了五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O（99%）和六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O（98%）。同时，六水合硝酸铁（Fe(NO₃)₂·6H₂O（99%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O（99%）、乙酰丙酮酸钒（VO(acac）₂（99%）、乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂）和3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PDA）由上海麦克林生化有限公司提供。碘化钾（KI，99%）也用于实验。

结构表征

光阳极的形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。如图S1a所示，原始的BiVO₄呈现出明显的蠕虫状纳米多孔形态，直径在150–200 nm范围内。掺钼后，未观察到明显的形态变化（图S1b）。然而，在沉积FeOOH共催化剂后，蠕虫状纳米结构相互连接，形成了更大的结构

结论

总之，本研究通过开发一种由掺钼铋钒酸盐（Mo:BiVO₄）、铁氧氢化物（FeOOH）和Co/Fe配位的苝二酰亚胺聚合物（PDICF）组成的新型光阳极，解决了水氧化过程中持续存在的动力学限制。与以往通常依赖单一组分共催化剂或简单异质结的研究不同，我们建立了一个利用FeOOH作为空穴传输层（HTL）并与PDICF聚合物结合的协同界面。

CRediT作者贡献声明

刘永超：撰写——原始草案、方法论、实验研究、数据管理。吴兰：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、方法论、资金申请、概念构思。叶新宇：撰写——审阅与编辑、方法论。高莉莉：撰写——审阅与编辑、方法论。刘明明：撰写——审阅与编辑。邹宇琪：撰写——审阅与编辑。王佳莉：撰写——审阅与编辑。刘俊娜：实验研究。史宇涵：实验研究。金军：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢甘肃省自然科学基金重点项目（编号22JR5RA178）、中央高校基本科研业务费（编号31920250030）、甘肃省自然科学基金（编号23JRRA716）以及国家自然科学基金（编号22272066）的支持。