异质界面介导的磁邻近效应加速了氧的释放过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Heterointerface-mediated magnetic proximity accelerates oxygen evolution

磁近场效应调控的Fe7S8@WS2催化剂在碱性氧气析出反应中表现出222±13 mV的低过电位，通过核心-壳层界面交换耦合实现自旋极化，降低OOH形成能垒。

　　

作者：耿琦、郝继灿、赵汉阳、李若曦、敖怀生、方宁、周子瑶

单位：中国常州大学材料科学与工程学院材料与电子研究中心（MERC），邮编213164

摘要

电化学水分解过程受到缓慢且受自旋影响的氧进化反应（OER）的制约。外部磁场的应用可以有效调节自旋选择性并提升OER性能。然而，外部磁场通常会引入非自旋效应，并增加设备的安全风险。本文提出了一种无需外部磁场的策略，该方法基于磁近邻效应（MPE），通过静电纺丝和化学气相沉积技术将铁磁性的Fe₇S₈核心与催化活性高的WS₂壳层结合在一起。所制备的Fe₇S₈@WS₂在碱性条件下实现了222 ± 13 mV的过电势和50 mA cm^{-2₇S₈核心作为内部磁源，促进了Fe–S–W异质界面间的自旋极化，从而在WS₂晶格中形成有利于OER的自旋环境。MPE驱动的自旋调控显著改变了WS₂的电子结构，降低了*OOH*的形成能垒，从而加速了OER反应。这项工作为设计高效铁磁OER催化剂提供了一种无磁场策略。}

引言

电化学水分解是可持续能源领域的一项关键技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，阳极氧进化反应（OER）由于四电子转移过程缓慢而受到限制，这限制了水分解的能量效率[6]、[7]、[8]。OER对自旋状态敏感，其动力学过程受到从单态OH^?/H₂O反应物到三态顺磁O₂产物的自旋状态转变的阻碍[9]、[10]。因此，合理调节催化活性位点的自旋状态是提高OER活性的有效方法。 近期研究显示，外部磁场可以有效调控自旋依赖的电化学过程[11]、[12]。在多种催化剂上已经报道了磁场增强OER的现象，包括铁磁氧化物（NiZnFe₄O_x和CoFe₂O₄）[13]、[14]、硬磁合金（NiFeMo）[15]、铁磁单原子（Ni₁/MoS₂）[16]以及基于Co/Fe的框架（NiFe-LDH/Co₃O₄、p-n异质结）[17]。如图1a所示，外部磁场的调控通常通过自旋状态调节、磁矩有序化和畴壁消除来实现[15]、[19]，从而促进自旋选择性的电荷传输和从单态H₂O/OH^?反应物生成三态O₂。然而，最新分析指出，OER活性的提升也可能涉及非自旋相关的因素，如磁流体动力学效应、磁阻效应和局部磁加热效应；同时，强磁体的引入会增加设备的复杂性和安全性风险[19]。因此，开发无需外部磁场且具有内部自旋极化的催化剂显得十分重要。 为了解决这些问题，研究方向从宏观外部磁场转向了催化剂内部的铁磁性或内置磁场。铁磁/反铁磁耦合的核心-壳层结构（Fe₃O₄@NiFe-LDH）和纳米粒子支持的铁磁单原子（Co_SA/TaS₂）能够增强界面交换耦合，提高活性位点的自旋密度[20]、[21]，即使在无磁场条件下也能加速自旋敏感反应的动力学过程。此外，还开发了与纳米级永磁体结合的分子催化剂以实现局部磁调控[22]。这些集成磁电路可以在不改变金属中心（如钴酞菁）配位结构的情况下操纵其自旋状态，从而改善氧的氧化还原动力学，而无需使用笨重的外部磁体。然而，现有的“内置磁场”系统存在完整性不足和磁组件与催化相之间界面耦合有限的问题。磁组件仅与分子位点或纳米结构催化剂物理结合，导致畴结构分离和接触不均匀，从而限制了自旋调控的效率和稳定性。因此，开发将内部磁场与活性相结构整合为一体的催化剂具有重要意义。 对于集成自旋调控而言，磁近邻效应（MPE）为构建无磁场且具有强界面自旋极化的催化剂提供了理想途径[23]。在MPE系统中，非磁性或弱磁性的催化壳层与铁磁/铁磁核心紧密耦合[24]，由此产生的内部磁场和短程交换作用共同将自旋极化引入催化晶格[25]，为OER创造有利的环境。基于硫属化合物的异质结构特别适合MPE调控的催化反应。尤其是当硫属化合物与硫属化合物壳层结合时，可以形成稳定的M–S–M界面键合，保持高效的电荷传输并维持所需的紧密接触。此外，过渡金属硫化物常被用作OER前催化剂，为将稳定的内部磁相与强耦合的催化界面结合提供了实用平台[26]、[27]。在可用的壳层材料中，二硫化钨（WS₂）因其层状结构、可调的电子性质以及自旋轨道耦合的W 5d态而特别具有吸引力。由于其界面电子敏感性，WS₂在基于WS₂的异质结构中表现出良好的OER性能，并有望有效响应来自磁核心的近邻诱导自旋极化。然而，在催化剂设计中利用MPE激活WS₂以实现OER的应用尚不多见。 本文通过静电纺丝和化学气相沉积技术，将铁磁性的Fe₇S₈核心与抗磁性的WS₂壳层（Fe₇S₈@WS₂）结合成一体。所得催化剂在碱性条件下实现OER时仅需222 ± 13 mV的过电势即可达到50 mA cm^{-2的电流密度。实验和计算结果共同表明，MPE有效增强了Fe–S–W界面处的自旋极化，从而降低了OER速率决定步骤（RDS）的能量障碍。}

化学试剂

九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃（≥98.5%）、乙醇（≥99.5%）和升华硫（S，≥99.5%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.；聚维酮（PVP，分子量M_w = 1,300,000）、六氯化钨（WCl₆（≥99%）和氢氧化钾（KOH，≥85%）购自Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.；20 wt%的Nafion溶液购自北京Bailingwei Science and Technology Co., Ltd.；N,N-二甲酰胺（DMF，≥99.5%）也用于实验。

结果与讨论

1b示意性地展示了基于碳纳米纤维（Fe₇S₈@WS₂/CNFs）的Fe₇S₈@WS₂核壳纳米结构的合成过程，该结构具有磁近邻效应（MPE）。在典型实验中，首先将Fe和W金属盐溶解在聚维酮（PVP）/二甲酰胺溶液中形成均匀的纺丝溶液，随后通过硫辅助的热处理使Fe和W前驱体原位转化为Fe₇S₈@WS₂，并沉积在导电的CNF支架上。

结论

总结而言，我们提出了一种基于磁近邻效应（MPE）的无磁场自旋调控策略，其中铁磁性的Fe₇S₈核心在相邻的WS₂壳层中诱导自旋极化。该催化剂在50 mA cm^-2

作者贡献声明

耿琦：方法学研究、实验设计。 郝继灿：写作、审稿与编辑、资金申请、数据分析、概念构思。 赵汉阳：数据分析。 李若曦：软件开发。 敖怀生：资源准备。 方宁：写作、审稿与编辑。 周子瑶：项目指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52172126）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20250963）、江苏省高等教育基础科学（自然科学）研究项目（项目编号25KJB430001）以及常州市领军创新人才引进与培养计划（项目编号CQ20240118）的支持。