综述：揭示基于磷的材料在电化学CO?还原中的潜力：最新进展与未来展望

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Revealing the potential of phosphorus-based materials in electrochemical CO 2 reduction: recent advances and perspectives

CO?电催化还原（CO?RR）中磷基材料通过调控电子结构、表面性质及中间体吸附能，显著提升多碳产物选择性和稳定性。重点综述了元素磷、金属磷化物、磷酸盐等不同形式磷基材料的结构特性与催化机理，揭示磷原子在优化电荷传输、抑制析氢反应及促进质子耦合过程中的关键作用，为设计高效可持续的CO?RR催化剂提供理论指导。

　　

李文芳|王慧军|江瑞|陈曦|叶晓东|陈俊|杜家辉|叶景瑞|何光宇|陈海坤

中国江苏省常州市常州市大学先进催化材料与技术重点实验室，先进催化与绿色制造协同创新中心，邮编213164

摘要

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）为将CO₂转化为有价值的燃料和化学品提供了一条可持续的途径，其效率在很大程度上取决于具有良好控制结构和电子特性的电催化剂的合理设计。基于磷的材料由于其天然丰度、独特的电子构型和可调节的表面性质，已成为非常有前景的电催化剂。本综述全面概述了基于磷的电催化剂在CO₂RR领域的最新进展，包括元素磷、金属和非金属磷化物、磷酸盐以及其他含磷化合物。特别强调了磷在调节几何结构和电子结构、调控关键中间体的吸附能量、促进质子耦合电子转移过程以及在操作条件下重构动态活性界面方面的多重作用。文章讨论了来自原位表征和理论计算的机制见解，重点关注结构-活性关系。本综述旨在为高性能基于磷的电催化剂的设计和开发提供指导，以促进可持续的碳利用和可再生能源经济的发展。

引言

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）已成为在常温条件下将CO₂转化为高价值碳基燃料（如甲酸、乙烯、乙醇）或化学原料（如一氧化碳、甲烷）的有前景的技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。随着全球工业化的加速，大气中的CO₂浓度持续上升，加剧了温室效应并恶化了气候变化[6]。碳管理策略（如碳捕获和储存）可以有效减少碳排放，但难以实现碳资源的循环利用[7]、[8]。通过与可再生能源（如太阳能和风能）结合，CO₂RR在温和的操作条件下为碳循环和减排提供了可持续的途径[9]。因此，CO₂RR被广泛认为是实现全球碳中和的关键途径[6]、[8]、[10]、[11]。

CO₂RR的进展依赖于高性能电催化剂的合理设计以及对反应机制的深入理解。然而，CO₂分子的稳定化学惰性和多步骤质子耦合电子转移（PCET）过程导致CO₂RR反应路径复杂[12]。产品选择性、催化活性和长期稳定性仍然存在显著挑战。近年来，通过调节催化剂材料的电子结构、表面形态和界面微环境（包括金属单原子催化剂、合金和氧化物衍生材料），已经取得了显著进展，从而提高了目标产品的活性和选择性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。此外，通过结合原位表征技术和理论计算对反应中间体和活性位点的彻底研究，为理解反应机制和指导高性能催化剂的合理设计提供了科学基础[18]。

磷（P）是一种属于VA族的非金属元素，具有孤对电子和灵活的价电子构型。它的电负性低于碳，但通常高于许多过渡金属，这使得磷能够调节催化剂内的局部电子环境[19]。当磷作为化合物（如过渡金属磷化物（例如FeP、CoP和Cu₃P）的化学计量组分时，金属和磷之间的电子转移优化了导电性，同时增强了热稳定性和化学稳定性[20]。由于磷原子的电负性较低，磷化物有助于形成带负电的活性位点，并优化了关键中间体（例如*COOH/*OCHO）的吸附能量[21]。尽管磷化物在氢演化反应（HER）中表现出优异的性能（这是水溶液中CO₂RR的主要竞争反应），但理论和实验结果都表明它们在电催化CO₂RR方面也具有巨大潜力，例如铁磷化物、硼磷化物和铜磷化物[22]、[23]、[24]、[25]。关于磷酸盐，它们的高质子导电性可以加速PCET动力学，而其结构框架有助于在酸性或中性电解质中保持活性位点的完整性[26]、[27]、[28]。

当磷作为掺杂元素引入碳基质（如活性炭、碳纳米管或石墨烯）时，它促进了sp³杂化构型的形成，并诱导了显著的结构扭曲。这产生了丰富的开放边缘位点和孤对电子，这些位点和电子易于参与电化学反应[29]、[30]、[31]。此外，磷可以作为碳和氧之间的桥接杂原子，调节碳晶格表面上碳原子的电子分布，进一步增强了结构稳定性和催化耐久性[32]、[33]。这种多尺度电子结构调控使得基于磷的材料成为兼具活性和稳定性的有前景的CO₂RR催化剂[34]。

元素磷、金属磷化物和磷酸盐在CO₂RR中的应用表现出独特的特性，其催化优势源于独特的结构特征[35]。通过电子结构设计、界面工程和质量传递优化，这些材料为CO?的利用提供了多功能催化平台，促进了实现碳中和的高效且经济可行的途径[36]。CO₂RR的核心原理是通过阴极催化剂降低反应活化能，促进CO₂吸附、质子耦合电子转移以及关键中间体（例如COOH、CO、OCHO）的转化[37]、[38]、[39]、[40]。在此过程中，CO₂分子在催化剂表面接受电子和质子，经历多个还原步骤，最终生成目标产品[41]。作为典型的多电子转移过程，CO₂RR涉及多样且复杂的路径。主要产物的代表性方程如下[42]：

选择性主要由催化剂的电子结构和界面微环境决定，尤其是关键中间体的相应吸附强度[13]。然而，HER仍然是需要抑制的主要竞争反应[43]。水在碱性条件下通过Volmer步骤（H₂O?+?e^??→?*H?+?OH^?）作为基本的质子来源，质子供应同时影响HER中H₂的形成和CO₂RR中的质子化步骤。因此，在抑制HER和为CO₂RR提供足够的质子供应之间需要保持微妙的平衡[44]。在HER中，关键的描述参数是最佳*H结合能，需要吸附和脱附之间的平衡以实现高效的氢演化。相比之下，CO₂RR涉及*H和含碳中间体（如*CO和*COOH）更复杂的吸附行为。 不同的表面结构为HER和CO₂RR中涉及的中间体提供了不同的吸附位点。例如，Ni₃P主要通过重构的*P原子催化H₂演化，这些原子表现出接近热中性的H结合能力，而富含磷的Ni₂P和NiP₂通过提供更多的亲核P位点促进CO₂的结合和氢化物形成[45]、[46]。C_n产物形成能力与磷含量之间存在明显的结构-活性相关性[46]。因此，优化催化剂设计、工程化电解质和电池配置对于实现高效的CO₂RR至关重要[11]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。

尽管关于CO₂RR的综述已经受到了相当多的关注，但据我们所知，尚未有专门关注基于磷的材料的综合综述[52]。因此，本综述阐明了磷在调节结构和电子性质方面的关键作用，包括元素磷、金属和非金属磷化物、磷酸盐以及其他含磷化合物。除了阐明它们的潜力外，本综述还强调了基于磷的材料在CO₂RR中的机会和挑战，为未来的研究提供了方向。

部分摘录

元素磷

元素磷具有层状结构，表现出高电子迁移率、可调的带隙和丰富的边缘活性位点，能够有效吸附CO₂分子并促进电荷转移[53]。元素磷经常作为有效的催化载体[54]。黑磷（BP）是一种化学和热力学上稳定的同素异形体，以其褶皱的层状结构、较大的暴露表面积和显著的载流子迁移率而著称[55]。

磷功能化碳材料

磷可以结合到碳框架中形成不同的CP键合配置，既可以作为独立的活性中心，也可以作为掺杂剂调节相邻的碳/氮位点。虽然单原子催化剂（SACs）由于原子利用率高而被广泛用于CO₂RR的研究，但磷也可以作为SACs中的非金属催化中心。这些非金属位点通过与反应分子的相互作用

磷化物

通过金属和磷原子之间的强共价键的协同效应，可以调节过渡金属磷化物（TMP）中活性位点的d带中心位置[62]、[63]、[64]。这种电子调节优化了CO₂RR中关键反应中间体（例如COOH、CO）的吸附能量，从而降低了反应能垒并提高了多碳产物（例如乙烯、乙醇）的选择性。它们独特的金属-磷

磷酸盐及其衍生物

金属磷酸盐通常表现为层状结构，具有广阔的框架，导致较大的比表面积和高的活性位点密度。磷酸基团可以作为质子载体来加速质子转移[26]。此外，热稳定和化学稳定的磷酸盐框架（例如PO₄^3?）能够承受苛刻的反应条件并减轻金属腐蚀。磷酸盐还被证明是高效的CO₂捕获材料，因为它们具有强质子转移

总结与展望

CO₂RR已成为将CO₂转化为有价值化学产品的有前景的技术，通过与可再生能源的结合为实现碳中和提供了可持续的途径。CO₂RR的进展在很大程度上依赖于高性能催化剂的发展以及对反应机制的深入理解。在各种候选材料中，基于磷的材料（包括元素磷、金属磷化物和磷酸盐）已经显示出

CRediT作者贡献声明

李文芳：撰写——原始草稿，可视化。王慧军：撰写——原始草稿，研究。江瑞：撰写——审阅与编辑，监督。陈曦：撰写——审阅与编辑。叶晓东：监督。陈俊：监督。杜家辉：可视化，研究。叶景瑞：撰写——审阅与编辑，资源提供。何光宇：监督，资源提供。陈海坤：监督，资源提供。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：陈海坤报告称获得了中国国家自然科学基金的财务支持。叶景瑞报告称获得了中国石油公司的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响工作的财务利益或个人关系

致谢

本工作得到了中国石油公司创新基金（2022DQ02-0404）和中国国家自然科学基金（52472043）的支持。