甜菜碱作为一种两性离子电解质添加剂，用于实现超高电压水基铵离子超级电容器

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Betaine as a zwitterionic electrolyte additive for enabling ultrahigh-voltage aqueous ammonium-ion supercapacitors

铵离子超级电容器通过甜菜碱改性电解质有效抑制析氢/氧析出反应，扩展电压窗口至2.4V，实现高能量密度（39.3Wh·kg?1）和功率密度（24kW·kg?1）。

　　

山俊良|王毅|郭川|王璐燕|周金华

中国徐州221000，空军后勤学院

摘要

水基铵离子超级电容器由于其高安全性、低成本以及丰富的铵离子（NH₄⁺）资源而成为有前景的储能设备。然而，由于氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）的存在，其实际应用受到了严重限制。在这项工作中，我们提出了一种使用甜菜碱进行电解质改性的简单策略来应对这一挑战。甜菜碱的引入通过形成新的水-甜菜碱氢键，破坏了纯 NH₄Ac 电解质的连续氢键网络，减少了游离水的含量，从而有效抑制了 HER 和 OER 的活性。使用甜菜碱改性的 NH₄Ac 电解质，制备的膨胀石墨（EGN）//EGN 对称超级电容器实现了 2.0 V 的稳定工作电压，在 2000 W kg^?1 的功率密度下获得了 16.4 Wh kg^?1 的最大能量密度，在 20 kW kg^?1 的最大功率密度下获得了 8.6 Wh kg^?1 的能量密度。此外，采用 δ-MnO₂ 正极和 EGN 负极制备的不对称混合超级电容器展示了 2.4 V 的超高压窗口，超过了大多数先前报道的铵离子系统，在 2400 W kg^?1 的功率密度下获得了 39.3 Wh·kg^?1 的高能量密度，并且在 24 kW kg^?1 的超高功率密度下仍保持了 8 Wh·kg^?1 的能量密度。这项工作为抑制 HER/OER 和拓宽电压窗口的电解质工程提供了重要见解，为高性能水基铵离子储能设备的发展铺平了道路。

引言

随着可再生能源和电动汽车的快速发展，对高性能、安全和低成本储能系统的需求日益迫切。碱金属离子电池，即锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池，由于其高能量密度、长循环寿命和低自放电率而成为最广泛研究的可充电电池系统 [1]、[2]、[3]、[4]。然而，它们通常存在安全隐患和高成本等固有缺点。此外，正极材料的稀缺金属资源显著增加了生产成本。这些限制促使人们广泛研究更安全、更便宜和更可持续的替代储能系统。与上述碱金属离子电池相比，水基储能系统因其固有的安全性、低成本和环保性而受到了极大关注 [5]、[6]、[7]。

水基铵离子超级电容器因其高安全性、低成本和丰富的资源而受到广泛关注。重要的是，作为载流子离子的 NH₄⁺ 还具有一些有趣的特性，例如极低的摩尔质量（18 g mol^?1）、小的水合半径（3.31 ?）和独特的氢键（H-键）配位结构，从而使得 NH₄⁺ 在水电解液中的扩散动力学非常快 [8]、[9]。与大多数水基金属离子电池类似，充放电过程中的水分解仍然是一个问题，包括还原过程中的 HER 和氧化过程中的 OER [10]、[11]、[12]。严重的 HER 和 OER 显著抑制了电化学电压窗口，导致循环性能的持续下降以及电极结构的破坏。因此，大多数报道的铵离子超级电容器的工作电压仅限于 1.5–1.8 V [13]、[14]、[15]。根据能量密度公式 $E=\frac{1}{2}{\mathrm{CV}}^2$ 和功率密度公式 $P=\frac{V^2}{4R}$，如此狭窄的电压窗口严重限制了储能设备的能量和功率密度。

通常，高浓度电解质似乎是抑制水分解的有效策略，因为这归因于水分子活性的降低 [16]、[17]。与金属离子电解质不同，超高浓度电解质策略不适用于铵盐系统。这种行为的主要原因是 NH₄⁺ 离子在高浓度下会发生水解，生成 H⁺ 离子，导致 pH 值降低。NH₄⁺ 离子预计会与溶液中的水分子形成 N-H···O 氢键。这种氢键特性与传统金属阳离子与水分子形成的配位键完全不同。引入低成本的电解质添加剂来调节水分子的氢键网络，为抑制水分解提供了有效途径，并对离子迁移行为产生了一些独特而有趣的影响 [18]、[19]。Husam N. Alshareef 等人使用蔗糖作为电解质添加剂，部分抑制了铵硫酸盐电解质中的水分解，并成功将电压窗口拓宽至 2.2 V [20]。在这里，蔗糖分子可以形成蔗糖-水氢键网络，破坏水的连续氢键网络，从而显著抑制水分解。

甜菜碱（三甲基甘氨酸）是一种天然存在的两性化合物（同时带有正负电荷），由于其低毒性、高溶解度和低成本而广泛用于食品、医药和化妆品 [21]、[22]。甜菜碱的两性结构使其能够与水分子形成强氢键。我们假设将甜菜碱添加到水基铵离子电解质中可以改变水的结构，抑制 HER 和 OER，从而类似于在铵离子电池中蔗糖的作用，拓宽工作电压窗口。

在这项工作中，我们首先系统研究了甜菜碱含量对 1 M NH₄AC 电解质电化学稳定性窗口（ESW）的影响。结果表明，添加甜菜碱可以显著抑制电解质的 HER 和 OER 反应，将 EGN 电极的电化学稳定性窗口拓宽至 3.16 V。然而，过量的甜菜碱会阻碍 NH₄⁺ 离子的传输，从而影响电极的最终比电容。为了进一步评估甜菜碱改性 NH₄Ac 电解质的效能，使用 1 M NH₄Ac/0.9 g 甜菜碱水溶液作为电解质组装了 EGN//EGN 对称铵超级电容器。甜菜碱的引入通过形成新的氢键与水分子结合，破坏了 NH₄Ac 电解质的连续氢键网络，从而将设备的稳定工作电压窗口拓宽至 2.0 V。在这一扩展的电压窗口驱动下，EGN//EGN 在 20 kW kg^?1 的最大功率密度下实现了 8.6 Wh kg^?1 的能量密度，性能优于大多数报道的对称铵离子超级电容器。此外，还制备了一种使用 δ-MnO₂ 作为正极和 EGN 作为负极的不对称铵离子混合超级电容器，在 1 M NH₄Ac/0.9 g 甜菜碱电解质中。该装置展示了 2.4 V 的超高压窗口，超过了迄今为止报道的所有铵离子超级电容器。具体来说，在 2400 W kg^?1 的功率密度下实现了 39.3 Wh·kg^?1 的能量密度，并且在功率密度升高到 24 kW kg^?1 时仍保持了 8 Wh·kg^?1 的能量密度。这项研究为利用电解质添加剂抑制 HER 和 OER 反应并拓宽工作电压窗口提供了重要见解，为构建高性能水基铵离子储能设备铺平了道路。

部分内容摘录

化学品

₄, AR)、manganese nitrate (Mn(NO₃)₂, AR)、ammonium acetate (CH₃COONH₄, AR)、sulfuric acid (H₂SO₄, AR)、sodium hydroxide (NaOH, AR)、hydrogen peroxide (H₂O₂ (30 wt%, AR)、sodium nitrate (NaNO₃, AR) 和 ammonium acetate (NaNO₃, AR) 从 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. 购买。天然石墨片由 Alfa Aesar Chemical Reagent Co. 提供。甜菜碱从 Aladdin Reagent Co., Ltd. 获得。所有化学试剂均按接收时的状态使用，未经进一步处理。

结果与讨论

首先选择 EGN 作为电极材料，是因为它具有独特的结构和电化学优点。EGN 保留了石墨烯固有的优异导电性和坚固的碳骨架，确保了快速的电子传输和良好的机械稳定性。其形态、结构和组成在图 1 中进行了表征和展示。SEM 图像揭示了膨胀石墨典型的层状和褶皱结构（图 1a）。这种多孔

结论

总之，这项工作提出了一种简单有效的电解质改性策略，使用甜菜碱来解决水基铵离子超级电容器中工作电压窗口狭窄的关键问题。其关键机制在于甜菜碱可以通过形成新的水-甜菜碱氢键来破坏纯 NH₄AC 电解质中的连续氢键网络，减少游离水的含量，从而有效抑制 HER 和 OER 的活性。组装的 EGN//EGN 对称

CRediT 作者贡献声明

山俊良：撰写 – 原始草稿，正式分析。王毅：方法论。郭川：正式分析，数据管理。王璐燕：软件，正式分析。周金华：撰写 – 审稿与编辑，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了 江苏省双创计划（编号：JSSCB20210757）的财政支持。