综述：利用电催化作用实现二氧化碳与含氮小分子之间的C–N偶联反应，以合成有机含氮化合物

《Journal of Energy Chemistry》：Electrocatalytic C–N coupling of carbon dioxide and nitrogen-containing small molecules for synthesizing organic nitrogenous compounds

电催化CO?与含氮小分子耦合生成高价值C-N化合物（如尿素、胺类）的研究进展，系统总结了反应机制、催化剂设计策略及技术经济分析，提出了未来方向包括机器学习辅助催化剂开发、原位表征技术应用及工艺集成优化。

　　

Youyu Long|Yingchun He|Wenbo Wei|Hua Lin|Qi-Long Zhu

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福建省福州市350108

摘要

将二氧化碳（CO₂）和含氮污染物（如硝酸盐和氨）电催化转化为高价值的碳-氮（C–N）耦合化合物（如尿素、胺类、酰胺类和氨基酸）提供了一种创新的途径，该途径结合了环境和经济效益，以实现封闭的碳-氮循环和绿色合成。尽管这一领域具有巨大潜力，但它仍处于早期阶段，面临着诸如复杂的反应路径、产品选择性差以及催化机制不明确等挑战。为了系统地理解这一复杂的化学系统并促进其进一步发展，本综述提供了相关研究进展的全面总结和批判性评估。首先，本文总结了电催化合成尿素、胺类、酰胺类和氨基酸所涉及的关键C–N耦合机制，以及检测产品和中间体的方法，还有催化剂设计策略。随后，根据产品的类型，深入探讨了反应机制，阐明了各种系统中C–N键形成的关键步骤和当前的研究状况。同时强调了技术经济分析（TEA）在电催化C–N耦合工业化中的重要性。最后，基于对当前挑战的分析，提出了未来的研究方向，包括利用机器学习指导催化剂开发、采用原位表征技术阐明电催化C–N耦合机制，以及促进工艺集成以缩小实验室和工业规模应用之间的差距。这项工作旨在为该领域的进一步深入研究和系统优化提供理论基础和技术指导。

引言

在全球能源转型和碳达峰及碳中和目标背景下，减少二氧化碳（CO₂）排放并将其作为资源利用已成为能源和化学工业中的紧迫需求[1]、[2]、[3]、[4]。仅仅依赖成本高昂的封存技术不足以实现长期的碳平衡[5]。因此，将CO₂电化学转化为高阶原料化学品代表了更重要的战略举措。与此同时，工业和化学来源产生的含氮污染物的自发排放对生态环境造成了严重危害，主要表现为水体的富营养化、土壤酸化以及大气中光化学污染物的形成[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。含有C–N键的化合物是人类生产和生活的核心组成部分，涉及医疗保健、农业、化工和能源等多个领域[11]、[12]、[13]。它们的战略价值远超普通化学品。在医学上，氨基酸是蛋白质的基本构建块，与人类健康直接相关[14]、[15]。有机胺结构是许多用于治疗心血管、脑血管和神经系统疾病的药物的关键药效团，并广泛用于药物配方中[16]、[17]。在农业中，以尿素为代表的氮基肥料对作物生长和全球粮食安全至关重要[18]、[19]、[20]。此外，含有C–N结构的各种农药和植物生长调节剂在支持稳定和高产的现代农业中发挥着关键作用[21]。在化工领域，由酰胺单元组成的高性能材料（如聚酰胺和聚酰亚胺）广泛应用于航空航天和电子等先进制造行业[22]、[23]、[24]、[25]。此外，含氮杂环化合物作为重要中间体，在新能源电池和燃料电池等新兴技术中展现出巨大潜力[26]。因此，将CO₂和含氮小分子（如N₂、NO_x和NH₃）转化为C–N键化合物不仅为废物处理提供了环保解决方案，还成为推动医疗保健、农业和化工生产等关键行业发展的绿色引擎，具有重大的战略意义（图1）。

传统的C–N耦合方法，如乌尔曼反应（需要200–250°C的温度）和布赫瓦尔德-哈特维格胺化反应（通常在5–10 atm的压力下进行），通常在高温高压下进行，反应时间较长[27]、[28]、[29]。这些条件导致能耗高和设备成本高。此外，这些过程严重依赖有毒试剂（如叠氮化钠和二甲基甲酰胺（DMF）以及贵金属催化剂，引发环境问题并导致资源浪费[30]、[31]。它们还存在底物兼容性差的问题，无法直接使用CO₂和简单的含氮小分子而无需多步预处理，导致碳利用率低于50%[32]、[33]。此外，化学选择性不足和副产物混合物复杂，需要能耗高的分离过程，限制了其广泛应用[9]、[34]、[35]、[36]。相比之下，电催化技术可以有效克服这些限制。通过调节电极电位，它们可以在常温和常压下实现CO₂和含氮小分子之间的电催化C–N耦合[37]、[38]、[39]。这种方法不仅减少了能量输入，还显著降低了资本投入[40]、[41]、[42]、[43]。通过使用非贵金属或碳基催化剂、绿色电解质和可再生能源，整体方法可以大幅降低CO₂排放。这一改进显著提高了该技术的经济可行性和生态可持续性（表1）[44]。

尽管电催化C–N耦合技术具有显著优势，但其工业应用仍受到若干挑战的阻碍，包括催化剂活性和选择性低、稳定性差、产物与电解质分离困难以及副产物的干扰[45]、[46]、[47]。这些问题严重限制了该技术的大规模发展。为了解决这些挑战，本文首先重点介绍了二氧化碳与含氮小分子之间电催化C–N耦合反应的关键机制，生成了尿素、胺类、酰胺类和氨基酸等多种产品。然后，介绍了不同产品和中间体的检测方案。此外，还详细分析了催化剂设计方案，如掺杂工程、配位工程、多位点工程和异质结构工程。基于这些研究发现，我们总结了旨在提高催化剂活性、选择性和稳定性的设计原则。我们系统地讨论了高价值含氮化合物（包括尿素、有机胺类、酰胺类和氨基酸）的电催化合成途径，特别关注控制C–N键形成的反应机制，阐明了关键中间体及其演变路径。认识到可扩展性和实际可行性的关键作用，我们强调技术经济分析（TEA）是基础研究与工业应用之间的重要桥梁。本综述还批判性地审视了持续存在的挑战，包括法拉第效率（FE）低、产品选择性不足、操作条件下的催化剂耐久性差、能耗高以及下游分离成本高，以及缺乏适合大规模应用的反应器设计。展望未来，我们提出了有前景的研究方向，如利用机器学习加速催化剂发现和反应优化，扩展到结构复杂和高价值的C–N分子，以及采用先进的原位/操作过程中的表征技术来揭示原子和电子层面的动态催化行为。通过整合最先进的进展和前瞻性观点，本研究旨在为推进电催化C–N耦合向可持续、可扩展和经济可行的应用提供理论基础和实践指导。

部分摘录

电催化C–N耦合机制

电催化二氧化碳与含氮小分子耦合生成高价值氮化合物是绿色化学和可持续能源领域的前沿方向。这一过程的主要挑战在于克服二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性，同时控制其还原中间体（如*CO、*CHO等）和各种氧化态氮物种（N₂、NO₃^?、NH₃、羟胺等），以实现精确的

CO₂与含氮小分子的电催化C–N耦合

电催化C–N耦合反应可以直接利用二氧化碳和各种含氮小分子合成高价值化学品，如尿素、有机胺类和酰胺类，为化学工业的脱碳和资源回收提供了重要的新方法。本节旨在系统回顾不同C–N耦合产品的电催化合成途径，重点比较它们的关键性能指标和反应

结论与展望

在全球“碳中和”背景下，电催化CO₂与含氮小分子的C–N耦合已成为近年来重要的研究方向。在本综述中，我们系统总结了通过该技术合成尿素、有机胺类、酰胺类和氨基酸的研究现状，特别强调了相关催化剂的设计策略，包括掺杂工程、配位工程、多位点设计等

CRediT作者贡献声明

Youyu Long：撰写——原始草稿、方法学、实验研究。Yingchun He：撰写——审稿与编辑、实验研究。Wenbo Wei：撰写——审稿与编辑、监督。Hua Lin：撰写——审稿与编辑、监督。Qi-Long Zhu：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（22575218、52332007和22175174）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB1170000）以及福建省自然科学基金（2025J011015）的支持。

Wenbo Wei是浙江科技大学的助理教授，专攻用于能源催化和传感的纳米结构框架材料。