羟基驱动的碘化二甲基铵挥发作用在高效CsPbI3太阳能电池中的应用

《Journal of Energy Chemistry》：Hydroxyl-driven dimethylammonium iodide volatilization for efficient CsPbI 3 solar cells

CsPbI3薄膜通过羟基自组装策略促进DMAI挥发，利用表面羟基脱水生成水分子加速离子交换，实现19.50%效率及长期稳定性能。

　　

Jia Liu|Yusa Chu|Yi Zhang|Guanhua Ren|Chunyu Liu|Wenbin Guo

中国吉林省长春市吉林大学电子科学与工程学院，JLU区域集成光电子学国家重点实验室，邮编130012

摘要

无机铯铅三碘化物（CsPbI₃）钙钛矿由于在太阳能收集和转换方面的巨大潜力而受到了广泛关注。目前，高质量CsPbI₃薄膜的制备主要依赖于DMAPbI₃辅助结晶方法。然而，完全去除CsPbI₃薄膜中的DMAI是一个挑战，残留的DMAI可能导致局部不均匀性、缺陷形成和粗糙的形态。尽管延长退火时间和增加湿度可以减少残留的DMAI，但这些方法会对薄膜形态和器件性能产生不利影响。本文提出了一种在TiO₂表面进行羟基自组装以促进DMAI挥发的策略。羟基在钙钛矿薄膜退火过程中会发生缩合脱水反应，生成H₂O分子。此外，我们揭示了湿度促进DMAI挥发的真实机制，证明H₂O分子在钙钛矿结晶过程中促进了DMA⁺和Cs⁺的离子交换。得益于羟基自组装，基于CsPbI₃的器件实现了19.50%的功率转换效率，并提高了运行稳定性。我们的研究提供了一种有效的方法来调节结晶过程，而不会产生有害的残留物。

引言

CsPbI₃钙钛矿因其出色的热稳定性（不含挥发性有机成分）和单卤化物组成带来的光稳定性而受到广泛关注，从而避免了潜在的相分离问题[1]。在过去十年中，CsPbI₃的功率转换效率（PCE）和长期稳定性都取得了显著进展[2],[3],[4],[5],[6],[7]。主要挑战在于制备高质量的CsPbI₃钙钛矿薄膜，目前这仍然依赖于DMAPbI₃辅助结晶方法。赵等人发现DMAI是一种添加剂而不是有机阳离子掺杂剂，因此最好完全去除DMAI[8]。

通过使用DMAPbI₃辅助结晶方法，多个独立实验室已经制备出了效率超过21%的CsPbI₃光伏电池（PSCs）[9],[10],[11]。然而，DMAI添加剂难以从CsPbI₃薄膜中完全去除，这可能导致局部不均匀性、缺陷形成和粗糙的形态[12],[13],[14]，从而恶化CsPbI₃ PSCs的光伏性能和长期运行稳定性。迫切需要有效的策略来帮助DMAI从CsPbI₃钙钛矿薄膜中释放出来。

目前，研究人员通过在前驱体溶液中加入添加剂来制备不含DMAI残留物的CsPbI₃薄膜。利用添加剂的官能团与DMAI或DMAPbI₃形成氢键，可以降低DMAI逸出的能量障碍并促进DMAPbI₃向CsPbI₃的转化[12],[15]。同时，与DMAI反应生成挥发性物质也被证明是消除DMAI的有效方法[16]。然而，这些 bulk 添加剂的固有稳定性及其对钙钛矿薄膜和器件稳定性的影响一直被忽视。实际上，DMAI的挥发与湿度密切相关，但我们不能盲目改变退火条件，因为这些因素不可避免地会影响钙钛矿的结晶[17],[18]。因此，人们开发了表面后处理方法。一个典型的例子是使用2-噻吩基硼酸（2-TBA），它通过自身的缩合反应生成水分子来帮助去除表面DMAI[13]。然而，这种策略和类似的表面处理方法的一个关键局限性是它们无法接触和净化决定初始结晶质量的埋藏界面，因此无法保证在整个薄膜中完全消除DMAI残留物。

为了调控整个CsPbI₃钙钛矿薄膜中的DMAI释放，我们在TiO₂表面开发了一种羟基自组装策略。因为在钙钛矿退火过程中，羟基可以发生缩合脱水反应。在退火过程中，钙钛矿薄膜底部界面生成的H₂O分子可以促进DMAI的完全挥发。这种方法的一个关键优势是它不会向钙钛矿薄膜中引入外源性添加剂，从而避免了传统批量掺杂方法带来的长期稳定性风险。同时，这种方法不仅提高了钙钛矿的结晶度，还增强了电荷提取效率。所得到的CsPbI₃ PSCs实现了19.50%的PCE，且没有额外的副产物残留。此外，自组装的器件在最大功率点（MPP）下跟踪400小时后仍能保持82.50%的初始效率。

部分摘录

羟基自组装策略

考虑到DMAI的固有特性，我们尝试延长退火时间和增加湿度以去除DMAI，并记录了钙钛矿薄膜的晶体相演变（图S1）。令人欣慰的是，随着时间和湿度的变化，DMAPbI₃的峰逐渐消失。然而，我们不幸发现钙钛矿薄膜受到了损伤，导致在基底上的覆盖不完整（图S2）。即使外观上看起来完好的薄膜也是如此

结论

总之，本研究提出了一种新的界面工程策略，即在埋藏的TiO₂基底上进行羟基自组装，从根本上解决了制备高质量CsPbI₃钙钛矿薄膜时DMAI残留的关键问题。除了促进DMAI挥发外，该研究还通过证明由缩合脱水产生的水分子在钙钛矿结晶过程中积极促进了DMA⁺和Cs⁺之间的离子交换，为这一过程提供了清晰的解释

CRediT作者贡献声明

Jia Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件，项目管理，方法论，研究，形式分析，概念化。Yusa Chu：项目管理，研究，形式分析，数据管理。Yi Zhang：软件，资源，项目管理，方法论。Guanhua Ren：监督，软件，资源，方法论，数据管理，概念化。Chunyu Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢吉林省科技发展计划（20240302030GX）和中国国家自然科学基金（62175084, 62475095）对这项工作的支持。

Jia Liu目前是吉林大学电子科学与工程学院的硕士研究生。她的研究重点是高性能全无机钙钛矿太阳能电池的设计与制备。