具有传感和光热发电功能的家用纸的功能性设计（用于集成超级电容器）

《Journal of Energy Storage》：Functional design of household paper for integrated supercapacitor with sensing and photothermal power generation properties

纤维素纸基碳复合材料通过碳化与电化学聚合协同制备，构建多功能固态超级电容器，兼具高能量密度（107.55 Wh L-1）、长循环稳定性（92% retention over 5000 cycles）及压力传感、光热转换功能，并采用环保固态电解质提升性能。

　　

作者列表： 熊传音|党卫华|杨琪|熊倩程|张兆|党志强|周秋生|张雷|沈梦霞|肖晓芬|倪永浩

单位：陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院，中国西安，710021

摘要

纤维素纸具有丰富的梯度多孔结构、独特的各向异性和层次结构，结合其柔韧性、轻质性、环保性和可再生性，便于进行功能化改性，因此非常适合用于制造便携式多功能可穿戴电子设备。本研究提出了一种基于纤维素纸的碳@聚苯胺（BPC@PANI）复合材料，该复合材料通过可控碳化和电化学聚合的协同作用制备而成。所得到的集成固态超级电容器（BPISS）利用了纸基纤维的天然层次多孔结构以及PANI的赝电容特性，展现出优异的性能：1）高能量存储能力：在液体电解质中，比电容为21.51 F cm^?3，能量密度为107.55 Wh L^?1，经过5000次循环后仍保持92%的容量；2）多功能性：a) 辅助电源：可将商用电池电压提升（例如，从1.6 V提升至2.02 V）；b) 双模传感：能够稳定地检测压力和电容变化；c) 光热转换：在太阳光照射下，通过PANI的光热效应产生0.75 V的电压。

总体而言，这项工作不仅推动了可回收纸基储能技术的发展，还为可穿戴和自供电应用中的柔性多功能电子设备提供了可扩展的解决方案。

引言

近年来，随着可穿戴电子设备的快速发展，对能够满足多种应用场景的储能设备的需求日益增加[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。作为一种稳定且高效的储能装置，超级电容器因其高功率密度、快速充放电速率、长循环寿命和宽温度范围等优势，在未来的可穿戴能源供应领域具有广泛的应用前景[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。作为超级电容器最重要的组成部分，电极材料的性能直接决定了其电化学特性，并赋予其其他功能特性[13]、[14]、[15]、[16]。因此，进一步开发低成本、轻量化、环保的超级电容器电极材料，设计便携式多功能超级电容器储能设备，并拓展超级电容器的应用范围至关重要。 纤维素纸不仅具有环保、可再生和易于改性的优点，还具备丰富的层次多孔结构以及独特的各向异性[6]、[10]、[17]、[18]、[19]、[20]。同时，可以通过不同的工艺设计在造纸过程中控制纸的多孔结构。因此，纤维素纸是一种理想的分层多孔碳基材料，在储能设备中具有良好的应用前景[21]、[22]、[23]。然而，纤维素纸的导电性较差（通常在10¹¹–10¹⁵ Ω cm^?1范围内）[24]。为了解决这一问题，霍等人[25]采用简单的“浸渍和聚合”方法制备了聚吡咯（PPy）涂层纸。PPy的添加不仅提高了纤维素纸的导电性，还增强了其赝电容性能。尽管纤维素纸的导电性有所改善，但化学聚合方法的可控性仍不尽如人意。在此基础上，吴等人[26]通过水热法将NiCO₂O₄负载到碳化纤维素纸（FCP）上，制备出基于FCP-NiCO₂O₄的电极。碳化的FCP为高导电性的NiCO₂O₄提供了丰富的负载位点，并且在电化学反应中促进了电子的快速移动[27]。由于碳化FCP和NiCO₂O₄的协同作用[28]，所制备的FCP-NiCO₂O₄纸基电极表现出出色的综合电化学性能。然而，碳化处理后纤维素纸的机械性能会下降，拉伸强度大幅降低，组装的超级电容器双层电容特性也较为有限，这严重限制了其在储能领域的应用[27]。基于上述研究，本研究使用常见的家用卫生卷纸（HTRP）作为基底，在氩气氛围下通过高温碳化处理制备了生物质纤维素纸（BPC）基碳材料。这种方法解决了传统纤维素纸导电性差的问题。通过调整合适的碳化工艺条件，碳化的BPC仍保持了原始纸张的蓬松形状和多孔结构，为导电聚合物物质和金属盐离子的负载提供了良好的通道结构，也有利于提高电解质离子在材料内的扩散速率。此外，通过电化学阳极氧化聚合在BPC表面电聚合了一层导电聚苯胺（PANI），构建了PANI支持的生物质纸碳复合电极材料（BPC@PANI）。一方面，PANI导电聚合物的负载显著提升了基于生物质碳纸的超级电容器的电化学性能[29]、[30]；另一方面，赝电容特性的引入有效提高了超级电容器的比电容和能量密度。最后，通过添加PVA@H₃PO₄凝胶电解质，制备出了BPC@PANI固态超级电容器。这种固态凝胶电解质不仅起到了质子传输的作用，还起到了封装作用，使得制备的BPC@PANI固态超级电容器不仅克服了纤维素纸的脆弱性问题，还具备了充电时间短、稳定性高、节能和环保等优点。此外，这种基于纸张的固态超级电容器设计具有便携性，可作为商用电池的辅助电源，并表现出良好的压力敏感性和电容传感能力以及光热发电性能。总之，本研究提出了一种基于纸张的超级电容器储能装置，不仅为废弃纸张的回收和再利用提供了有效途径，也为开发高性能和多功能储能设备提供了有价值的思路和参考。

BPC和BPC-PANI复合材料的制备

使用纸切割机将HTRP切割成5 * 4 * 3 cm³的尺寸。随后，将HTRP放入高温管式炉中，以3°C/min的速率加热至250°C并保持4小时。之后，在氩气氛围下以5°C/min的速率进行碳化处理，加热至800°C并保持3小时，自然冷却后得到BPC。

通过电化学方法将PANI负载到BPC上

HTRP和BPC材料的形态学研究

作为纤维素纸的基本组成部分，纤维素由于其固有的结构特性[34]、[35]（如良好的机械性能（杨氏模量高达138 GPa，拉伸强度高达2–3 GPa）、高活性表面和良好的成膜性能），可以用于设计和制造高强度、性能可调的柔性纸基储能电极[36]、[37]。从图S1可以看出，HTRP和BPC材料都

结论

总结而言，本研究通过结合可控碳化和电化学阳极氧化聚合的简单方法，制备出了一种具有优异储能特性、传感性能和光热发电性能的多功能纸基超级电容器。由于纸基纤维的天然多孔结构与PANI赝电容器的协同作用，所制备的BPISS展现了良好的电化学存储性能。

CRediT作者贡献声明

熊传音：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。 党卫华：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验研究。 杨琪：方法学设计、实验研究、数据分析。 熊倩程：方法学设计、数据分析。 张兆：资源获取、实验研究。 党志强：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、数据管理。 周秋生：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。 张雷：方法学设计、实验研究。 沈梦霞：撰写 –

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织均无财务和个人关系，对任何产品、服务及/或公司不存在任何可能影响本研究论文内容的职业或其他个人利益。

致谢

本工作得到了以下项目的支持： 国家自然科学基金（22078184, 22378249, 22171170, 22108166）、 陕西省重点研发计划（2024GX-YBXM-335）、 中国博士后科学基金（2019M653853XB）以及 陕西科技大学自然科学前沿研究基金（2018QNBJ-03）。