镍前驱体性质对集成CO?捕获和甲烷反应的影响：金属-载体相互作用力的作用

《Journal of the Energy Institute》：Influence of Ni Precursor Properties on the Integrated CO 2 Capture and Methane Reaction: Strength of Metal-Support Interactions

Ni基双功能材料（DFM）对CO2捕获与甲烷化（ICCM）的性能受金属-载体相互作用（MSI）影响，通过蒸发浸渍法采用不同镍盐（硝酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、碳酸盐、醋酸盐）合成Ni/FAU沸石DFM，发现Ni-Cit因高分散金属颗粒和氧空位形成，在70℃吸附和350℃甲烷化中表现最佳，20次循环后CO2转化率69.7%和甲烷选择性93.6%保持稳定，MSI增强反应路径中活性氢物种生成，促进甲烷合成。

　　

国家煤炭燃烧减排工程实验室，教育部环境热技术工程研究中心，山东绿色热电与碳减排重点实验室，山东大学能源与动力工程学院，济南，250061，中国

摘要

金属载体相互作用（MSI）是影响基于镍的双功能材料（DFM）在集成二氧化碳捕获和甲烷化（ICCM）过程中性能的关键因素。然而，MSI对不同基于镍的DFM反应性能的影响尚不清楚。在本研究中，使用蒸发-浸渍法合成了含有多种镍前驱体（硝酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、碳酸镍和醋酸镍）的DFM。FAU沸石被用作吸附剂，镍作为催化剂。在变化的温度条件下（二氧化碳吸附70°C，甲烷化350°C）研究了吸附-催化性能与MSI之间的关系。最佳的Ni-Cit表现出优异的吸附-催化性能和稳定性，其二氧化碳吸附容量为3.25 mmol·g^-1，甲烷产率为3.12 mmol·g^-1。经过20个循环后，二氧化碳转化率和甲烷选择性仍保持初始值（69.7%和93.6%）。表征分析证实，柠檬酸镍前驱体中的镍金属颗粒在载体表面和FAU笼状结构内高度分散，促进了氧空位的形成并增强了MSI。同时，Ni-Cit上的活性镍位点将H₂分解为活性氢物种（H*），这些活性氢物种与吸附在弱碱性位点上的二氧化碳反应生成甲酸中间体，从而使反应通过甲酸途径进行。

引言

自工业时代以来，化石燃料燃烧产生的大量二氧化碳排放显著加剧了全球变暖，这凸显了国际社会需要共同努力减少排放的紧迫性[1]。同时，化石燃料，特别是天然气，仍然是国家发展的基本能源，并且是费托合成等化学过程的重要原料[2]。在这种背景下，开发了集成二氧化碳捕获和甲烷化（ICCM）技术[3]，[4]。利用具有吸附和催化能力的双功能材料（DFM），该技术能够在单一反应器中直接捕获工业烟气中的二氧化碳并将其高效转化为甲烷（CH₄[5]。这一过程消除了传统方法中所需的能量密集型吸附剂再生和二氧化碳分离或纯化步骤，提供了更紧凑的系统设计和更高的能源利用效率。产生的甲烷可以直接注入现有的天然气基础设施中，作为可再生能源的补充，从而实现碳资源的闭环利用[6]，[7]。

目前，DFM通常由碱金属和碱土金属吸附剂（Na [8]、K [9]、Ca [10] 和 Mg [11]）与基于镍或钌的催化剂[12]、[13]结合使用，这些催化剂能够在等温条件下（300–600 °C）将二氧化碳转化为甲烷。由于燃煤电厂的烟气中含有大约5%的O₂和3%的H₂O蒸汽，这些氧化物种容易与金属催化剂发生反应并使其失活[14]，[15]。此外，基于钙的吸附剂在高温下容易发生烧结[16]。因此，提出了一种温控策略——在低温（约70 °C，即烟气出口温度）下吸附二氧化碳，在约350 °C下进行甲烷化——作为一种节能的替代方案。鉴于气流中的二氧化碳浓度约为12%，这种策略减少了长时间加热所需的能量消耗[17]，[18]。此外，它还减少了烟气中5%的O₂对催化剂氧化的影响[19]。因此，迫切需要开发在温控操作条件下稳定且高效的DFM。

沸石由于其独特的通道结构和高比表面积，在吸附和催化过程中得到广泛应用[20]，[21]。更重要的是，沸石框架内和表面丰富的阳离子交换位点促进了活性吸附位的形成，并有利于金属催化剂的嵌入[22]。Xuan等人通过简单的浸渍方法成功合成了Ni/NaA沸石支持的DFM，用于直接空气捕获和原位甲烷重整以生产合成气[23]。实验结果表明，在模拟空气条件下，二氧化碳的吸附容量和转化率分别达到了0.38 mmol·g^-1和95%。重要的是，FAU沸石的八面体框架结构促进了框架内Na阳离子与四极分子（CO₂）之间的强静电相互作用，从而促进了二氧化碳的吸附[24]，[25]。Xiang等人通过原位结晶合成了Fe@13X沸石二氧化碳吸附剂[26]。结果表明，通过Fe和Na阳离子与二氧化碳之间的静电相互作用实现了定向二氧化碳吸附，吸附容量为0.64 mmol·g^-1，并且经过10个循环后仍保持稳定。由于CO₂甲烷化反应（CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O）产生的H₂O可以被去除[27]，[28]，这提高了二氧化碳的吸附效率并同时增加了甲烷产量。FAU沸石表面的硅醇基团（Si-OH）赋予了亲水性，从而提高了吸附容量[29]。此外，Borgschulte等人证明，孔径大于5 ?的载体可以提高甲烷选择性，而孔径小于3 ?的载体则会降低二氧化碳的转化率[30]。Delmelle等人比较了沸石孔径对二氧化碳甲烷化的影响[31]。结果显示，在相同的镍负载条件下，13X沸石（孔径10 ?）的性能优于5A沸石（孔径5 ?），表明孔径直接影响二氧化碳甲烷化的效率。有趣的是，FAU沸石的孔径约为7.3 ?，显著大于二氧化碳和甲烷的动力学直径（3.8 ?），这有利于气体的吸附和扩散。这表明FAU沸石是DFM中ICCM反应的合适吸附剂组分。

与Ru等贵金属[3]，[17]相比，基于镍的过渡金属在二氧化碳甲烷化反应中得到广泛应用，因为它们在低温下具有较高的二氧化碳转化率和优异的甲烷选择性[32]，[33]。尽管FAU沸石具有超笼（α）和钠沸石笼（β）结构，但其微孔结构也限制了金属颗粒的大小和分散性[34]，[35]。过大的活性镍颗粒会堵塞孔隙，阻碍二氧化碳的吸附和扩散[36]。这会剥夺原位甲烷化过程中的二氧化碳反应物，从而降低反应性能。因此，研究FAU沸石通道内镍颗粒的大小和分散性对于提高反应性能至关重要。硝酸镍因其高溶解度和热分解性而常被用作基于镍的催化剂的前驱体[37]。我们团队之前合成了限制在FAU沸石通道内的超细镍金属颗粒（DFM），表现出优异的ICCM性能[38]。然而，受到奥斯特瓦尔德熟化现象[39]，[40]的影响，高温下的镍金属倾向于聚集形成较大的颗粒，导致反应性能下降。He等人的研究表明，由柠檬酸镍前驱体分解形成的NiO与SiO₂反应形成稳定的镍硅酸盐化合物，有效抑制了高温下镍金属的烧结[41]。进一步的研究发现，与硝酸镍前驱体相比，柠檬酸镍前驱体显著增强了NiO与SBA-15载体之间的强相互作用，导致镍金属颗粒更小且分散更均匀。此外，Li等人使用醋酸镍和硝酸镍盐作为前驱体合成了镍镧催化剂[42]。他们观察到，由醋酸镍合成的催化剂表现出更好的还原性和镍金属颗粒的分散性。结合本项目之前的研究，显然，研究不同镍前驱体合成的镍颗粒的大小及其在FAU沸石通道内的分散性对于提高ICCM反应的性能至关重要。

总之，我们通过蒸发浸渍法合成了用各种镍盐前驱体改性的FAU沸石DFM，用于ICCM反应。使用硝酸镍（Ni-Nit）、草酸镍（Ni-Oxa）、柠檬酸镍（Ni-Cit）、碳酸镍（Ni-Car）和醋酸镍（Ni-Ace）作为镍前驱体，研究了不同尺寸镍金属在FAU沸石表面/界面上的分散性和还原性。这种方法旨在确定实现最佳ICCM反应性能的最佳镍前驱体。在模拟烟气条件下，评估了由这五种镍前驱体合成的DFM的吸附-催化性能，并进一步研究了最佳DFM的循环稳定性。此外，通过全面的表征技术，深入探讨了不同镍前驱体生成的镍金属颗粒与载体之间的相互作用强度和分散性。这些相互作用对其产生的活性氧物种的影响进行了分析，从而阐明了反应机制。

材料合成

通过蒸发浸渍法使用多种镍前驱体（硝酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、碳酸镍和醋酸镍）合成了镍改性的FAU沸石DFM。以使用柠檬酸镍作为前驱体合成Ni DFM为例：称取2.5克FAU沸石和2.16克柠檬酸镍水合物，放入含有20毫升去离子水的圆底烧瓶中。然后将混合物放入旋转蒸发器中，在低温下操作

合成与表征

图1a展示了使用不同镍前驱体还原后合成的DFM的XRD图谱。镍负载后，所有DFM样品都保留了母体FAU沸石（PDF#89-0769）的特征衍射特征[38]。值得注意的是，在Ni-Nit样品中没有观察到特征镍峰，表明镍物种高度分散或以非晶形式存在。相比之下，Ni（PDF#87-0712）的（111）、（200）和（220）面的衍射峰出现了

结论

在本研究中，使用了硝酸镍（Ni-Nit）、草酸镍（Ni-Oxa）、柠檬酸镍（Ni-Cit）、碳酸镍（Ni-Car）和醋酸镍（Ni-Ace）作为镍前驱体。通过蒸发-浸渍法成功合成了用于ICCM反应的基于镍的DFM。BET和SEM分析显示，Ni-Nit中的NiO颗粒最小，主要位于FAU载体的孔隙内，而Ni-Oxa和Ni-Car则表现出严重烧结的NiO颗粒

CRediT作者贡献声明

Guojie Qi：项目管理、方法学、研究、资金获取、正式分析。Yong Dong：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。Pengchao Zang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、项目管理、方法学。Jiyun Tang：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。Xiaozhe Wang：项目管理、方法学、研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2024ME079）、亭州人才项目（2024QN003）和新疆高等教育机构科研计划（XJEDU2024P077）的财政支持。作者感谢Changxin Zhou先生（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在SEM分析方面提供的宝贵帮助。