《Journal of Energy Storage》：Gradient oxygen-containing graphite felt electrode for improved current density distribution in vanadium redox flow batteries
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针对VRFB电极质量传输与反应耦合受限问题，提出梯度氧功能化石墨毡电极设计，通过空气等离子体处理快速构建氧梯度分布，实现反应区域与电解质传输的解耦，使能量效率提升8.4%，并验证其可扩展性和快速制备优势。
Xudong Xie | Ming-Jia Li | Lan-Sen Bi | Rui-Long Wang
中国陕西省西安市西安交通大学能源存储技术产教融合国家创新平台（中心）
摘要
作为大规模储能系统的一个有前景的候选者，钒氧化还原液流电池（VRFB）仍然受到传统均匀电极中电解质分布不均和反应局部化的限制。为了解决这一关键问题，我们提出了一种在单个电极内空间分离质量传输和电化学反应功能的新方法。这是通过快速（<10分钟）且可调节的空气等离子体工艺制备出梯度氧功能化石墨毡（GOC-GF）来实现的。这种氧梯度产生了两种协同效应：首先，它建立了催化活性的梯度，将主要电化学反应限制在膜侧附近，缩短了质子传输路径；其次，它诱导出了相应的亲水性梯度。这种润湿性梯度作为一种内在的、由毛细作用驱动的力量，引导电解质从流动侧渗透到电极深处，消除了质量传输的死区。因此，使用优化后的GOC-GF电极的VRFB在200 mA cm?2的电流密度下比原始GF电极的能源效率（EE）提高了8.4%，并在250 mA cm?2的电流密度下仍能保持稳定运行。此外，引入的润湿性梯度为从水溶液中定向负载各种催化剂前体提供了直接途径，显著拓宽了该设计的应用范围。这项工作将这种功能梯度结构作为开发高性能VRFB系统中先进电极的创新和通用设计原则进行了展示。
引言
气候变化和能源短缺对我们的世界构成了重大威胁和挑战。在这种情况下，风能和太阳能等可再生能源被广泛视为可持续未来的关键技术，因为它们具有应对能源不安全和环境污染的潜力[1]、[2]、[3]。近年来，这些可再生能源在全球能源结构中的比例大幅上升。然而，它们的固有间歇性和不稳定性在直接集成时可能会危及电网的稳定性和质量，在严重情况下甚至可能导致电网损坏[4]。因此，迫切需要大规模储能系统（ESS）来确保稳定的电力供应。氧化还原液流电池（RFB）中电力和能量的固有解耦使它们成为电网规模储能的领先竞争者，这一特性直接使其具有出色的可扩展性和运行灵活性[5]、[6]、[7]。VRFB是这一类电池中的关键技术。它在两个半电池中使用了相同的元素（钒），从而减少了交叉污染，而其水基电解质则防止了火灾危险，提供了内在的安全性。这些特性使VRFB成为最先进的商业大规模储能解决方案之一[8]、[9]。
尽管VRFB已经进入了商业应用的示范阶段，但其高昂的资本成本仍然是广泛采用的障碍[10]。这些成本主要由低功率密度和低电解质利用率驱动[11]。提高功率密度可以降低堆栈建造成本，而改善电解质利用率则可以降低电解质费用。同时追求这两方面的改进可以提供一种有效的成本降低策略[12]。作为VRFB的关键组成部分，多孔电极起着至关重要的作用。它们为化学反应提供活性位点，并影响反应离子、质子和电子的传输。此外，它们在控制系统整体功率密度方面起着关键作用，并显著影响电解质的利用率[13]、[14]。由于其低成本、良好的导电性、稳定的电化学性质以及在酸性电解质中的稳定性，基于碳的多孔材料（如碳纸（CP）、碳毡（CF）和石墨毡（GF）是商业VRFB中常用的电极。然而，三个关键限制阻碍了进一步的进步：（1）活性位点有限：碳/石墨纤维的光滑表面导致比表面积低，限制了可用活性位点的数量；（2）副反应：电解质分布不均导致电流密度和过电位局部化，引发气体演化副反应（例如H?/O?）。由此产生的气泡进一步阻塞了电极孔隙，引发了质量传输问题和加剧极化的恶性循环；（3）质量传输效率低：它们固有的疏水性限制了电解质向内部层的渗透，形成了内部“干区”。此外，随机取向的纤维缺乏结构化的流动路径，严重阻碍了离子传输并加剧了浓度极化。
为了解决这些挑战，许多研究人员对市售电极进行了广泛的优化工作。这些努力可以分为三种主要方法：（1）增加电极的比表面积：这可以通过使用试剂（例如FeOOH [15]、CO? [16]、KOH [17]）蚀刻纤维孔隙，或者沉积高表面积的纳米材料（如石墨烯 [18]、MXene [19] 或生物碳 [20]）来实现；（2）提高电极的催化性能：策略包括掺入催化材料（例如Bi [21]、Co?O? [22]、ZrO? [23]）和掺杂杂原子（例如N [24]、P [25]、O [26]）以改善反应动力学；（3）提高电极的质量传输性能：这涉及改变电极纤维的方向或优化电极表面的流场 [27]。虽然这些先进的修改策略在提高电极性能方面显示出效果，但它们通常涉及对电极的均匀处理，无法解决运行过程中电化学反应的固有空间异质性问题。
然而，在实际的VRFB运行条件下，受限的质量传输与不均匀的平面内电解质流动相结合，导致了一个关键问题：活性物种在能够均匀渗透到电极深处之前就被消耗掉了。我们的模拟显示，在均匀电极中，这会导致流动侧附近反应物浓度较高处的反应过载，而靠近膜的区域由于反应物供应不足而处于饥饿状态。这种非均匀的反应分布导致靠近膜处的活性位点利用率低。此外，沿流动路径的活性物种持续消耗会在入口和出口之间建立浓度梯度，进一步锁定了这种低效的反应模式[28]、[29]。流动侧产生的局部高电流密度可能会对电极和膜造成永久性损坏[30]。更复杂的是，激活、浓度极化和欧姆极化同时发生，并表现出内在的权衡。优化单一极化机制只能带来有限的收益，往往还会加剧另一种极化[31]。例如，减轻浓度极化需要通过增加电极孔隙率来提高质量传输，但这通常会降低比表面积并恶化激活极化[32]。同样，引入含氧功能团可以加速氧化还原动力学，但往往会降低电导率，从而增加欧姆极化[33]。因此，理想的电极必须在根本上纠正反应分布的同时平衡这三种极化机制。一种有前景的策略是构建具有梯度特性（例如孔隙率、催化活性）的电极，以有目的地引导反应物流动，并空间分离相互冲突的传输-反应功能，从而同时抑制多种极化损失[34]、[35]。
最近，Li和他的团队使用有序成核水热法制备了用于VRFB电极的梯度分布NiCo2O4纳米棒，考虑到了反应各向异性并实现了非均匀的质量传输[36]。Xu等人设计并制备了一种双梯度碳纳米纤维/石墨毡（DG CNFs/GF）复合电极，利用乙醇内外火焰之间的温差实现了碳纳米纤维在厚度方向和单根纤维径向的梯度分布[37]。同时，该电极具有良好的电催化活性和快速的质量传输特性，大大提高了VRFB的性能。这些梯度结构可以显著提高VRFB的性能，但上述研究的制备过程复杂，将其推广到商业规模仍面临巨大挑战。因此，迫切需要开发一种简单且多功能的方法，能够快速有效地制造梯度电极。
大气等离子体处理作为一种绿色表面改性技术，由于其无溶剂、可控干燥、操作方便以及环保（几乎无废物）的特性，在材料表面工程领域受到了广泛关注[38]。用空气等离子体处理碳基材料时，可以通过高能粒子物理轰击效应选择性地剥离表面的非晶碳层，形成蚀刻碎片，并在碳表面原位生成高活性的自由基。空气等离子体处理通过赋予含氧功能团（如-COOH）来功能化碳表面，这些功能团同时提高了VO2+/VO?+氧化还原反应的电催化活性和整体表面润湿性[39]、[40]。尽管空气等离子体已应用于VRFB的碳基电极处理以提高反应活性[41]、[42]，但这些工作主要集中在含氧功能团本身对电极的增强上，而没有考虑反应的均匀性。
本研究提出并制备了一种梯度氧功能化的GF电极，用于高性能VRFB，实现了质量传输和反应动力学的解耦。首先，氧基团梯度产生了内在的亲水性梯度，将钒离子驱动向膜侧移动；其次，膜侧本身具有高密度的氧功能团，为VO2+/VO?+氧化还原反应提供了丰富的活性位点，显著提高了其反应动力学。数值建模显示，梯度结构电极中的电流密度分布得到了改善。电化学实验证实，电化学性能的提高与含氧功能团的引入直接相关，这归因于它们对VO2+/VO2+氧化还原对的催化活性的提升。使用梯度含氧GF作为正极的VRFB在200 mA cm?2的电流密度下实现了约8.4%的能源效率提升。将梯度含氧电极的活性面积从2 × 2 cm扩大到4 × 4 cm也得到了相同的结果，证明了其可扩展性。更重要的是，该电极可以在几分钟内制备完成，显示出快速制造的潜力。最重要的是，梯度负载的氧功能团赋予GF梯度亲水性，使其能够负载多种水基前体，为高性能梯度电极的开发提供了创新解决方案。
材料和试剂
GF基底（GFA6 EA，厚度5毫米）购自SGL Carbon（德国）。隔膜材料为Nafion 212膜（杜邦，美国）。电解质前体（包括硫酸钒）和溶剂乙醇来自Macklin Biochemical（上海，中国）。所有化学试剂均为分析纯度，无需额外纯化处理。
梯度含氧电极的制备
利用定制设计的模具（图S1a）进行精密切割工艺，制备出尺寸为2厘米×2厘米的GF样品。
结果与讨论
在VRFB中，膜侧是电化学反应的理想区域，因为它具有短的离子传输路径和稳定的反应物浓度。因此，该区域需要具有高电活性表面积和优化动力学的工程纳米结构，以最大化活性位点。相比之下，流动侧控制电解质分布，需要一个宏观多孔网络以实现快速的钒离子传输并最小化水力阻力。
结论
总之，本研究研究了一种为高性能VRFB设计的GOC-GF电极，该电极使用快速空气等离子体处理在10分钟内制备完成。这种结构实现了电极功能的空间解耦。在流动侧，保留的多孔结构结合诱导的亲水性梯度，驱动电解质渗透到电极深处，有效消除了传统电极中普遍存在的质量传输死区。
CRediT作者贡献声明
Xudong Xie：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、研究、正式分析。Ming-Jia Li：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念化。Lan-Sen Bi：验证、正式分析。Rui-Long Wang：正式分析、验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了油气重大项目（编号2025ZD1406702）和国家自然科学基金（编号52293413）的支持。
