通过La/In共改性实现界面与结构的协同稳定，从而提升富镍正极的高电压性能

《Journal of Energy Storage》：Synergistic interfacial and structural stabilization via La/In co-modification to enhance high-voltage performance of Ni-rich cathodes

高镍正极材料通过La/In共修饰策略，构建Li+传导的复合涂层层，同步优化界面稳定性和体相结构。La3+梯度掺杂扩展Li+扩散通道并强化晶格氧稳定性，In3+掺杂抑制阳离子混排并增强体相结构完整性。改性材料在4.5V高截止电压下循环500次后容量保持率达60.6%，10C倍率性能提升至147.01 mAh g?1，同时改善空气存储稳定性。协同效应有效抑制副反应，降低Li+迁移能垒，为高电压镍基正极开发提供新路径。

　　

魏增|蔡青梅|吴静哲|柯江南|朱红宇|张云生|杨文秀|林希杰

广西师范大学化学与药学科学院，桂林，541004，中国

摘要

为了追求高能量密度的锂离子电池，富含镍的层状氧化物已成为领先的正极材料。然而，其商业化受到严重的界面和结构退化的阻碍。为了解决这些挑战，我们提出了一种La/In共修饰策略，利用这两种元素在表面钝化和体相强化方面的互补优势。这种方法成功制备了具有Li⁺传导性的(La₄NiLiO₈/LiInO₂)涂层，提高了界面稳定性并促进了Li⁺的传输。此外，In³⁺（0.80 ?）和La³⁺（1.06 ?）之间的离子半径差异产生了协同掺杂效应。较大的La³⁺离子优先占据近表面区域，扩展了Li⁺的扩散通道，并通过强La-O键稳定了晶格氧。而较小的In³⁺离子则融入体相结构，减少了阳离子混合并增强了结构完整性。改性的LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极在循环稳定性和倍率性能上表现出显著提升，如在4.5 V的高截止电压下长期循环后容量保持率得到改善，以及在10 C时的比容量更优。此外，这种修饰还提高了正极的空气储存稳定性。原位/体外表征结合理论计算表明，这些性能提升源于抑制了副反应、增加了阳离子混合的形成能、改善了电子导电性以及降低了Li⁺的迁移能垒。这项工作为开发具有优异高压稳定性的富含镍的正极提供了一种有效且新颖的界面/结构工程策略，为下一代锂离子电池的发展提供了有希望的途径。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长循环寿命和相对较低的环境影响而成为现代储能系统的关键技术[1]、[2]、[3]。电动汽车（EVs）市场的快速增长和可再生能源的日益整合，对LIBs性能的进一步改进提出了巨大需求，特别是在能量密度和安全性方面。开发下一代LIBs的重点在于正极材料。其中，富含镍的层状氧化物，尤其是LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）和LiNi_xCo_yAl_zO₂（NCA）系列（x ≥ 0.8），已成为有前景的候选材料[4]、[5]、[6]。较高的Ni含量和较低的Co含量赋予了这些材料独特的优势，包括出色的比容量（>200 mAh g^?1）、高工作电压（>3.8 V vs. Li⁺/Li）和具有竞争力的成本效益[7]、[8]。然而，富含镍的正极在商业应用中面临重大障碍，因为Ni含量的增加会导致性能加速退化和更严重的安全风险，特别是在截止电压超过4.3 V时这些问题会更加严重[9]、[10]。

富含镍的正极电化学性能和安全性的严重恶化主要源于其界面和结构的不稳定性。导致界面退化的一个关键因素是高氧化性的Ni⁴⁺物种催化的电解质氧化，这不仅形成了厚的正极/电解质界面层（CEI），还导致了表面相变[11]、[12]。同时，富含镍的层状氧化物本身的空气敏感性在电极制造和储存过程中会引起Li⁺/H⁺离子交换，生成绝缘的Li₂CO₃/LiOH残留物，增加了界面阻抗并阻碍了Li⁺的传输[13]。体相结构的退化同样会削弱正极性能。Co含量的降低加剧了Li⁺/Ni²⁺阳离子的混合，阻碍了Li⁺的扩散[14]、[15]。循环过程中各向异性应变的积累会引发微裂纹的形成，从而破坏结构完整性并加速副反应[16]。此外，不可逆的氧气释放不仅会导致结构变形，还会引发严重的安全问题[17]。这些相互关联的界面和体相退化过程共同损害了电荷传输并影响了机械完整性，最终导致容量显著衰减、倍率性能差以及重大的安全风险[18]、[19]。

为了解决这些挑战，研究人员开发了多种修饰策略，主要分为表面涂层和体相掺杂[20]。使用氧化物、磷酸盐或氟化物等材料进行表面涂层可以形成保护屏障，通过将正极与电解质隔离开来有效减缓界面退化过程，从而在长期循环中显著提高耐久性[21]。相比之下，使用Al、Mg或Zr等元素进行体相掺杂可以强化晶体结构，抑制晶格氧的损失，减少阳离子混合，并缓解各向异性应变，从而提高材料的机械强度[22]、[23]。然而，单独使用任何一种策略都不足以解决富含镍的正极所面临的复杂表面和体相退化问题。因此，认为表面涂层和体相掺杂的协同组合对于全面保护是必不可少的[24]。这种组合方法的有效性在很大程度上取决于修饰物种的合理选择。必须仔细优化关键因素，如离子半径、价态和化学相容性，以同时改善正极的关键性能。

鉴于修饰元素的关键作用，本研究开发了一种合理设计的La/In共修饰策略，有效增强了富含镍的正极的界面和结构稳定性。选择La和In是基于它们在表面钝化和体相强化方面的独特优势。在高温锂化过程中，La和In促进了Li⁺传导性相（La₄NiLiO₈/LiInO₂）的形成，共同形成了保护性涂层。该涂层不仅抑制了电解质和空气引起的副反应，还促进了Li⁺的快速传输。在体相中，In³⁺（0.80 ?）和La³⁺（1.06 ?）不同的离子半径产生了差异化的但互补的掺杂效应。In³⁺与Li⁺相似的半径使其能够渗透到体相中并占据Li位点，作为柱状掺杂剂减少了阳离子无序并增强了结构完整性。相比之下，较大的La³⁺离子主要掺杂了近表面区域，在扩大晶格间距、促进Li⁺扩散和通过强La-O键（798 kJ mol^?1）稳定晶格氧框架方面发挥了关键作用[25]、[26]。当应用于LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂时，这种方法构建了一个分层的改性结构，包括La₄NiLiO₈/LiInO₂复合涂层、近表面的La³⁺梯度掺杂和均匀的体相In³⁺掺杂。通过原位/体外表征、电化学测试和理论计算验证了该策略的有效性。改性正极在4.5 V下经过500次循环后仍保持了60.6%的容量（原始样品为13.7%），在10 C时提供了147.01 mAh g^?1的比容量（原始样品为22.56 mAh g^?1

章节摘录

晶体结构和形态表征

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，未改性和La/In改性的LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极（分别表示为B-NCM83和LI-NCM83）由聚集的初级颗粒组成，如图S1所示。图1a-b展示了B-NCM83和LI-NCM83的代表性透射电子显微镜（TEM）图像，以及选定区域的高分辨率TEM（HRTEM）图像。形成了约5 nm的均匀涂层层

结论

总之，本研究成功证明了新型La/In共修饰策略在提高LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极的界面和结构稳定性方面的有效性。La₄NiLiO₈/LiInO₂复合涂层、近表面La³⁺梯度掺杂和体相In³⁺掺杂的协同效应共同促进了该材料在4.5 V高截止电压下的优异电化学性能。

CRediT作者贡献声明

魏增：撰写——原始草稿、方法学、研究、正式分析、概念化。蔡青梅：验证、研究、数据管理。吴静哲：验证、数据管理。柯江南：可视化、研究。朱红宇：可视化、资源提供。张云生：软件、正式分析。杨文秀：可视化、验证。林希杰：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢广西自然科学基金（编号：2025GXNSFAA069428、2022GXNSFBA035513）和国家自然科学基金（编号：22109031）的资助支持。