《Journal of Energy Storage》：Research on the dynamic characteristic of radial force and the evolution law of vortex in channel of pump-turbine under off-design conditions
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锂离子电池浮充失效机理研究：通过多尺度X射线成像揭示高温高电压下电解液分解、气体生成、电极间阻抗增大及镍溶解等协同失效过程，建立电化学性能与内部结构变化的定量关系，为储能系统安全运行提供理论依据。
陈成城|姜雅茹|周诗琳|邵连毅|赵亚然|朱刚
中国电子产品质量与环境检测研究院（CEPREI），广州，510610，中国
摘要
我们研究了18650锂离子电池（LIBs）在浮充条件下的失效机制，这些条件模拟了实际应用场景，如不间断电源（UPS）和户外储能系统。通过结合不同的温度和充电电压，我们系统地分析了这些参数对电池性能和内部结构的影响。多尺度X射线成像技术结合微观结构和电极材料表征，提供了关于电池退化行为的全面见解。研究结果表明，高温和高电压的浮充条件显著加速了电解液分解和气体生成，导致内部压力增加。此外，这些条件还促进了界面电阻的增长、隔膜孔隙的闭合以及正极材料中镍的溶解，共同导致了电池性能的快速下降。本研究强调了严格监控和适应性管理工作温度及浮充电压对于提高储能系统安全性和寿命的重要性。这些发现为锂离子电池浮充系统的设计优化、寿命预测和运行安全提供了宝贵的实验支持。
引言
随着全球能源结构向清洁和电气化方向转型，锂离子电池（LIBs）已成为可再生能源存储、不间断电源（UPS）、智能电网和车辆备用电源等关键领域中的关键储能技术[1]、[2]、[3]。其优势包括高能量密度、低自放电率和长循环寿命。目前全球储能用锂离子电池的装机容量已超过300 GWh，其中超过80%的系统处于持续浮充状态[4]、[5]、[6]、[7]。在这种模式下，当电池充满电后，充电器会提供一个小电流以补偿自放电并保持稳定的端电压，从而确保在电网波动或负载突然变化时能够及时供电[8]、[9]、[10]。特别是，浮充的可靠性在数据中心UPS系统中至关重要。统计数据显示，23%的数据中心电力故障是由电池浮充故障引起的，这直接影响了数据安全和运行可靠性[11]、[12]、[13]。因此，研究锂离子电池在浮充条件下的安全性和稳定性具有重要意义。
从电化学机制的角度来看，锂离子电池的浮充过程是一个复杂的系统，其中存在“动态平衡”和“界面副反应”[13]、[14]。在正常的浮充条件下，浮充电流与电池的自放电电流相互抵消。正极中的Li+离子不断嵌入负极的石墨层[15]、[16]、[17]。负极表面的SEI膜（固体电解质界面膜）维持了稳定的离子传导通道[18]、[19]。然而，长期浮充往往会打破这种平衡。一方面，如果浮充电压接近或超过正极材料的脱锂电位（例如NCM正极材料的4.2 V平台电位），会加速过渡金属（Ni、Co、Mn）从正极中的溶解[20]、[21]、[22]。溶解的金属离子通过电解质迁移到负极表面，并与SEI膜中的有机成分发生反应，导致SEI膜反复破裂和修复。这一过程不仅消耗了Li+离子和电解质中的溶剂，还增加了电极界面的阻抗[23]、[24]、[25]。另一方面，如果负极表面（如电极极耳附近或活性材料颗粒缺陷处）出现局部电流集中，浮充过程中可能会发生锂枝晶沉积，从而引发内部微短路并进一步加剧容量衰减[26]、[27]。值得注意的是，不同系统的锂离子电池在浮充特性上存在显著差异。与磷酸铁锂电池相比，具有较高电压窗口的三元锂离子电池（NCM/NCA）的浮充故障风险更高[28]、[29]、[30]。
尽管锂离子电池的浮充技术已经应用多年，但目前的研究和工程实践仍面临两大挑战[2]、[15]、[31]。（I）影响电池浮充寿命的因素尚未得到充分研究。现有研究主要集中在常规充放电循环性能上，尚未系统地了解温度和浮充电压等关键参数对电池长期稳定性的影响[32]、[33]、[34]。（II）影响锂离子电池浮充故障的多因素耦合机制仍不清楚。现有研究通常采用破坏性表征方法，这些方法会导致部分故障信息的丢失。缺乏非破坏性表征技术来建立外部影响因素变化与电池内部结构及电极材料之间的关系[35]、[36]、[37]、[38]。因此，建立电池故障现象、内部退化机制和运行条件之间的综合关联对于提高锂离子电池的可靠性具有重要意义。
在此，我们选择了典型的18650型锂离子电池来模拟户外UPS系统的运行环境，研究了温度和浮充电压对电池性能的影响。通过多尺度X射线成像技术克服了单一成像技术的局限性，从而更准确、全面地获取与故障相关的信息。此外，通过结合微观结构表征和电极材料分析，阐明了在不同温度和电压条件下的退化行为和内部结构变化。实验结果证实，高温和高浮充电压会加速电解液分解和气体生成，导致电池失效。本研究为锂离子电池浮充系统的设计优化、寿命预测和安全管理提供了实验依据。
实验材料
我们选择了未使用的18650型锂离子电池作为实验样本。由于其高能量密度、成熟的制造工艺和低成本，18650型电池广泛应用于电子产品、新能源汽车、UPS和户外储能系统，因此是本研究的代表性模型。根据商业电池规格，其理论容量为2500 mAh，电压窗口为2.8–4.2 V，正极材料为NCM-523，负极为石墨。
结果与讨论
首先，我们将浮充电压设置为电池数据表中规定的最大电压（4.2 V），以研究不同温度下浮充对电池电化学性能的影响。如图1(a, b)和图S1所示，25°C、-20°C至60°C循环以及60°C下的电池初始容量分别为2.54 Ah、2.52 Ah和2.56 Ah。经过21天的浮充后，容量分别降至2.42 Ah、2.31 Ah
结论
总结来说，我们通过结合不同的温度和充电电压来模拟实际应用场景（如UPS和户外储能系统）。研究了锂离子电池在这些条件下的失效特性。研究表明，在高温和高电压浮充条件下，电池的电化学性能和内部结构发生了变化。（I）高温浮充会迅速增加界面...
作者贡献声明
陈成城：撰写——初稿，方法论，资金获取。
姜雅茹：撰写——初稿，数据整理。
周诗琳：研究，正式分析。
邵连毅：验证，资源协调。
赵亚然：撰写——审阅与编辑，概念构思。
朱刚：验证，项目管理。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
陈成城报告称获得了广东省科技部的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了广东省自然科学基金-青年促进项目（2024A1515030173）、广东省特别支持计划-青年人才（2024TQ08C877）、广东省重点领域研究与发展计划（2024B0101040002、2024B0101080002）以及GDSTA SKXRC202217的支持。同时感谢国家新材料测试与评估平台-电子材料产业中心（由工业和信息化部资助）的帮助。
