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光催化铀去除材料设计：通过整合金属酞菁的高光导性与D-A聚合物可调能带结构，构建超支化PcPM材料，精准调控中心金属离子（Co、Ni、Cu）实现能带优化与表面电荷分布，显著提升光生电荷分离效率（PcPNi对U(VI)去除率91.59%，k=0.01047 min?1），为核废水处理提供新策略。
作者：李作佳、刘翔、陈静轩、徐丹宁、李远芳、曹明辉、朱圆圆、姜远平、张云秀、张志斌、刘云海
中国江西省核物理与技术重点实验室，华东理工大学，南昌市，江西330013
摘要
光催化为氢气生产、污染物降解和铀废水处理提供了可持续的解决方案，但受到材料限制的阻碍。尽管供体-受体（D-A）聚合物可以实现带隙调节，但仍存在电荷迁移率低、激子复合速度快以及表面电荷控制不佳等问题。为了解决这些问题，本研究利用酞菁的固有光电导性，设计了一种新型的基于金属酞菁的超支化聚合物（PcPM）。该设计将酞菁的光电导性与D-A结构结合在一起，通过精确调控中心金属离子来实现有针对性的带隙优化和表面电荷控制。PcPNi催化剂在可见光下对U(VI)的去除率达到91.59%，其反应速率常数（k）为0.01047 min-1，并且具有优异的循环稳定性。研究表明，金属中心在调节表面静电势和促进有效电荷分离方面起着关键作用。重要的是，酞菁核心的高光电导性增强了激子的解离和扩散长度，而其与D-A单元的梯度能级结构则驱动了电子的定向迁移。本研究通过利用酞菁的独特性质，提供了一种高效去除铀的光催化剂的有效策略。
引言
随着全球能源需求的不断增加和环境挑战的加剧，核能因其高效率和低碳足迹而成为传统化石燃料的重要替代品[1]、[2]、[3]、[4]。作为核燃料的关键元素，铀的有效提取和安全处理技术对于核能的可持续发展和减少放射性污染至关重要。已经开发了多种处理含铀废水的技术，包括化学沉淀[5]、吸附[6]、离子交换[8]、膜分离和光催化[10]。其中，光催化因其环保性、低能耗和高反应性而备受关注[11]。该技术利用光生载流子（电子和空穴）的氧化还原反应来实现可溶性铀物种的选择性还原和固定[12]。广泛研究的光催化材料主要包括金属氧化物（如TiO?、ZnO）[13]、[14]、硫化物（如CdS、MoS?）[15]、[16]、聚合物碳氮化物（如g-C?N?）[17]以及聚合物材料（如共价有机框架（COFs）、供体-受体（D-A）聚合物[18]、[19]、[20]、[21]。然而，这些材料存在固有的局限性，阻碍了实际应用：金属氧化物虽然稳定性良好，但带隙较宽，主要吸收紫外线（约占太阳光谱的4%），导致量子效率较低[22]；硫化物在可见光下有较好的响应，但容易发生光腐蚀和不稳定[23]；聚合物碳氮化物虽然成本低廉，但导电性差且载流子复合速率高[24]。
相比之下，供体-受体（D-A）聚合物光催化剂由于可以通过分子设计调节带结构、具有相对较高的载流子迁移率和结构灵活性而展现出巨大潜力[25]。然而，仍存在关键挑战：尽管π-π堆叠有助于分子间电荷传输，但其固有的导电性通常较低，限制了激子的扩散长度，导致快速的非辐射复合[19]。精确控制表面电荷分布仍然困难，严重限制了光生载流子的空间分离效率[26]。
为了克服D-A聚合物在光催化铀去除中的这些核心限制——特别是导电性差和表面电荷控制不足的问题，本研究提出了一种创新策略：将以其优异固有光电导性著称的酞菁（Pc）单元整合到D-A聚合物框架中。这种整合旨在协同增强光吸收、提高载流子迁移效率并优化表面反应性。酞菁是一种18-π电子共轭的大环结构，与叶绿素在结构上类似[27]、[28]、[29]、[30]。它们独特的扩展π共轭系统使得光照时产生的电荷高度离域，赋予其出色的光电导性能（高载流子迁移率）。值得注意的是，基于酞菁的材料的光电导性能明显优于传统光催化材料。Khan等人的研究表明，由钴酞菁（CoPc）和掺硼的缺氮g-C?N?（BNDCN）构建的Z型异质结，其电荷分离效率和传输率比纯g-C?N?高出10-26倍，光生载流子的平均寿命延长至21.7纳秒，远高于传统D-A聚合物[31]。这一优势源于酞菁分子的独特共轭结构及其与金属中心的协同效应，为提高D-A聚合物系统的催化性能提供了关键保障。此外，Zhao等人观察到Pc/NiOx复合体在光照下的导电性提高了300%，这归因于载流子密度的显著增加[32]。Ding等人将镍酞菁（NiPc）引入二维共价有机框架（COF）中；得益于Pc单元的有序堆叠，NiPc-COF表现出优异的光电导性，产生的可见光电流（>400纳米）是其暗电流的150倍[33]。此外，精确选择酞菁中的中心金属离子可以为调节材料表面电荷分布提供有力手段。Yu等人证明，优化金属酞菁（MPcs）中的中心金属离子（如Ni）和外围取代基可以增强分子偶极矩并调节电荷分布；使用NiPc作为空穴传输层（HTM）可将钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率提高到21.23%，部分归因于中心金属离子在调节界面电荷中的作用[34]。因此，酞菁通过优异的光电导性增强电荷迁移和通过金属中心工程控制表面电荷分布的固有优势，为解决D-A聚合物光催化剂在高效去除铀方面的根本局限性提供了一种有效的分子设计方法。
利用酞菁的这些独特性质，我们采用溶剂热法合成了含有金属酞菁单元的超支化供体-受体聚合物（PcPM）。为了系统研究中心金属离子对材料性质的关键影响，我们选择了具有不同价d电子构型的Cu、Co和Ni过渡金属（表S1），分别是Co2?（[Ar] 3d?）、Ni2?（[Ar] 3d?）和Cu2?（[Ar] 3d?）。这种设计能够有针对性地优化聚合物的带结构并精确调节表面静电势分布。合成的金属酞菁聚合物（PcPCu、PcPCo、PcPNi）的光电导性能及其对U(VI)的去除效果进行了系统的表征和评估。这项工作为基于D-A结构中光电导酞菁基团的协同整合设计高性能光催化材料提供了重要的理论基础和实践指导，以实现高效的铀提取和环境修复。
材料
所有化学品均为分析级，除非另有说明，否则未经进一步纯化使用。4-硝基邻苯二甲腈、4,4'-双(3,4-二氰基苯氧基)二苯砜、正戊醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海Titan Scientific有限公司。碳酸钾、盐酸、甲醇、NiCl?·6H?O、Co(NO?)?·6H?O和Cu(CH?COO)?·H?O购自Sinopharm Chemical Reagent有限公司。
4,4'-双(3,4-二氰基苯氧基)二苯砜的制备
4,4'-双(3,4-二氰基苯氧基)二苯砜（PSCN）的合成过程如下
聚合物表征
扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a-c）显示，三种聚合物均由聚集的纳米球形颗粒组成。这些纳米球状颗粒形成了高表面积结构，通过静电相互作用和配位作用促进UO22+的吸附，同时缩短了光生电子到达吸附铀物种的扩散路径。这两种机制对于高效的光还原过程至关重要[36]。结论
总之，我们开发了超支化的金属酞菁-供体-受体聚合物（PcPM，M = Cu、Co、Ni），这些聚合物将酞菁的优异光电导性与可调的D-A结构相结合。这一设计实现了双重突破：通过特征性的B/Q带吸收将光吸收范围扩展到可见光谱的长波端，并通过π-π堆叠通道增强电荷传输，从而克服了光吸收有限和效率低的问题
CRediT作者贡献声明
刘翔：撰写原始草稿、进行实验研究、数据整理。陈静轩、徐丹宁、李远芳和朱圆圆：数据整理。姜远平：进行正式分析、获取资金。刘云海：进行正式分析、提供资源。曹明辉、张云秀、李作佳和张志斌：撰写、审稿和编辑、获取资金。所有作者均参与了文献搜索。
CRediT作者贡献声明
陈静轩：数据整理。徐丹宁：数据整理。刘翔：撰写、审稿和编辑、进行实验研究、数据整理。朱圆圆：数据整理。姜远平：获取资金、进行正式分析。李远芳：数据整理。曹明辉：撰写、审稿和编辑、获取资金。刘云海：提供资源、进行正式分析。李作佳：撰写、审稿和编辑、获取资金。张云秀：撰写、审稿和编辑、获取资金。张志斌：撰写、审稿和利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了江西省重点研发计划（编号20243BBG71020）、国家自然科学基金（编号U24A20194、22566004）、江西省自然科学基金（编号20242BAB20109、20252BAC240307、20252BAC240309）以及江西省自然科学基金联合项目（编号20244BAB28040）的财政支持。同时，也感谢福州市基于挑战的创新计划的资助。
