盐析效应辅助制备两性离子凝胶聚合物电解质，显著提升其多功能性能，适用于柔性电子设备

《Journal of Energy Storage》：Salting-out effect assisted zwitterionic gel polymer electrolytes with enhanced multifunctional performance for flexible electronic device

本研究通过一锅合成法制备了PAVS复合水凝胶，经硫酸锌溶液浸泡后形成PAVS-Zn?水凝胶，其机械强度达400 kPa，离子电导率309.2 mS/cm。该材料在锌空气电池中表现出高开路电压1.444 V和60小时循环稳定性，柔性传感器则具备0-500%应变范围和GF=3.16的高灵敏度，为可穿戴设备提供新电解质和传感器框架。

　　

周秋生|潘伟豪|宋莉|何先英|卢林芳|黄玉池|吴娜|熊传音

中国陕西省西安市陕西科技大学国家实验光化学工程教育示范中心，邮编710021

摘要

尽管基于水凝胶的储能设备和柔性传感器取得了显著进展，但同时提高它们的机械性能和离子导电性仍然是一个挑战。本文通过一锅法合成了聚（丙烯酸）/聚（乙烯醇）/磺丁胺（PAVS）复合水凝胶，并将其浸入硫酸锌溶液中。通过阳离子的金属配位作用和阴离子的霍夫迈斯特效应，制备出了一种具有优异机械性能和超高导电性的多功能水凝胶（PAVS-Zn₂）。研究结果表明，金属配位作用不仅与霍夫迈斯特效应协同作用，使水凝胶的强度提高了400 kPa，还调节了孔径并构建了离子传输通道。浸入KOH电解质后，其导电性达到了309.2 mS cm^?1。用PAVS-Zn₂导电水凝胶组装的锌空气电池表现出1.444 V的高开路电压、150 mW cm^?2的高功率密度以及60小时的循环稳定性。由这种水凝胶制成的柔性传感器具有宽广的应变范围（0–500%）、高灵敏度（GF = 3.16）、快速响应（<350 ms）和优异的耐用性。这种水凝胶电解质为设计高性能柔性锌空气电池电解质提供了新的视角，并为柔性传感器技术提供了新的框架。

引言

随着电子设备向轻量化、柔性和可穿戴方向发展，对高性能柔性储能的需求日益迫切[1]、[2]、[3]、[4]。由于锌空气电池（ZABs）具有低成本、配置简单、安全性高等固有优势，以及高达1086 Wh kg^?1的理论能量密度和稳定的放电电压，它们成为可穿戴电子产品的理想候选者[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，传统的液态锌空气电池由于稳定性差和电解质泄漏等问题，已不再适合用于可穿戴应用。因此，迫切需要固态电解质来替代液态电解质。水凝胶作为一种多孔三维网络材料，因其独特的性质（如高离子导电性、优异的保水能力和良好的机械性能）而在柔性锌空气电池领域受到了广泛关注[10]、[11]、[12]、[13]。然而，目前研究的水凝胶电解质仍面临许多亟需解决的挑战，严重限制了其在锌空气电池中的实际应用[14]、[15]。一方面，现有的水凝胶电解质通常机械强度不足，难以承受电池充放电过程中产生的应力，导致循环稳定性较差[16]；另一方面，其离子导电性仍需进一步提高以满足锌空气电池中快速离子传输的要求。此外，水凝胶的保水能力也需要增强，以确保在各种环境条件下的电池稳定运行[17]、[18]、[19]、[20]。因此，开发同时具备高机械强度、高离子导电性和优异保水能力的水凝胶电解质对于推动锌空气电池技术的发展至关重要。

聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）和基于纤维素的凝胶聚合物电解质最近受到了广泛关注[21]、[22]、[23]、[24]。作为固态电解质，这些凝胶聚合物需要在电解质溶液中充分膨胀以满足电池的离子传输要求。在可用的电解质选项中，氢氧化钾（KOH）因其高氧扩散系数、高离子导电性和优异的溶解性而成为液态锌空气电池的首选电解质[25]、[26]、[27]。然而，当PAA在水中的KOH溶液中膨胀时，其强度和延展性不佳。这主要是因为PAA的大分子链在溶液中完全伸展，导致单位体积内的链数减少，从而削弱了分子间的氢键作用[28]。一些研究表明，引入的离子可以增强水凝胶的机械强度[29]。例如，崔等人发现将钙离子掺入海藻酸钠（SA）中可以促进金属配位，从而使网络缠结增强，断裂拉伸强度从最初的75 kPa提高到110 kPa[30]。此外，吴等人证明硫酸根阴离子的霍夫迈斯特效应显著增强了PVA水凝胶的强度。这是通过链间压缩实现的，促进了链的聚集和缠结[31]、[32]。然而，这些研究主要关注阳离子交联和阴离子霍夫迈斯特效应的简单增强效果，关于阳离子和阴离子在实际应用（如凝胶储能和柔性传感）中的协同效应的研究较少。

此外，凝胶电解质的导电性是影响电池性能的关键因素之一。导电性不仅取决于聚合物链上的官能团（如羟基（-OH）、羧基（-COOH）和氨基（-NH₂），还与凝胶的微孔结构密切相关[33]、[34]。这些官能团可以引导离子传输，从而使水凝胶具有良好的导电性能[35]。例如，刘等人将羧甲基壳聚糖引入聚（乙烯醇）-聚丙烯酰胺水凝胶中，不仅增加了水凝胶中的孔隙数量，还使这些孔隙内的水合区域成为电荷传输的通道，从而实现了108.65 mS cm^?1的离子导电性[36]。同样，张等人开发了一种基于明胶和聚丙烯酰胺的双网络凝胶电解质。由于明胶网络的螺旋结构，实现了均匀的离子传输和良好的液体吸收/保持能力，该电解质的导电性达到了215 mS cm^?1[7]。这些研究表明，微孔结构为离子提供了迁移通道，减少了离子迁移阻力，从而显著提高了凝胶的导电性。

在这里，我们利用阳离子-阴离子的协同作用精确调节了三维交联网络。这种方法有效增强了最初较弱的水凝胶的强度，同时赋予了它们良好的环境稳定性。使用PAA、PVA和磺丁胺（SBMA）作为原料，通过简单的一锅法制备了PAVA/PVA/PSBMA（PAVS）预凝胶。预凝胶中的氢键和静电相互作用有助于提高最终导电水凝胶的机械性能和导电性。浸入硫酸锌溶液后，阳离子和聚合物链之间发生金属配位交联，而阴离子的霍夫迈斯特效应增强了氢键作用。这两种效应共同促进了内部相互作用的形成，从而显著提高了半互穿网络导电水凝胶的机械性能，以满足实际应用要求（拉伸强度为400 kPa，断裂伸长率为523%）。同时，阳离子的金属配位作用可以重新组织SBMA中季铵基团的离子迁移路径，构建高速OH^?离子迁移通道。用6 M KOH溶液作为电解质浸润的水凝胶的离子导电性可达到309.2 mS cm^?1。当组装成柔性锌空气电池（FZAB）时，该电池提供了1.444 V的高开路电压。此外，由PAVS-Zn₂制成的凝胶传感器在人体感知方面表现出优异的性能，能够精确检测关节弯曲（如手指、手腕、肘部、膝盖）和细微动作（如吞咽、皱眉），具有高灵敏度和快速响应。这些优异的性能使PAVS-Zn₂凝胶在柔性储能、可穿戴设备和健康监测方面具有广泛的应用前景，为运动分析、康复监测和人机交互等应用提供了有力支持。

材料

丙烯酸（AA，≥ 99%）、[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氨醇（SBMA，≥ 97%）、聚乙烯醇（PVA 1799）和七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，AR）均购自上海阿拉丁试剂有限公司（中国）。过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈，AR）购自成都科龙化工有限公司（中国）。N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，AR）购自天津富辰化学试剂厂。氢氧化钾（KOH，AR）、醋酸锌

结果与讨论

PAVS-Zn离子水凝胶是通过两步法制备的。如图1所示，第一步中，将AA、PVA和SBMA溶解在去离子水中。在加热条件下，并在引发剂过硫酸铵（APS）的作用下，AA和SBMA发生自由基原位聚合，形成AA-co-SBMA初级骨架。然后通过MBA进行交联，形成共价键[37]。在PAVS凝胶网络中，PAA-co-PSBMA构成了凝胶的主要亲水骨架。

结论

在本研究中，通过一锅法合成了丙烯酸（AA）、聚乙烯醇（PVA）和磺丁胺（SBMA）。随后，采用结合金属配位和霍夫迈斯特效应的简单溶液浸泡工艺，成功合成了多功能PAVS-Zn₂导电水凝胶。在这种导电水凝胶中，硫酸根离子诱导PVA的盐析作用，Zn²⁺与PAA-co-PSBMA发生金属配位，而两性离子的静电相互作用

CRediT作者贡献声明

周秋生：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法学，数据管理。潘伟豪：撰写 – 原稿，方法学，数据管理。宋莉：指导。何先英：软件。卢林芳：指导。黄玉池：数据管理。吴娜：指导。熊传音：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22008149）和陕西省自然科学基础研究计划（2025JC-YBMS-161）的支持。