《Journal of Energy Storage》：Catalytic influence of in-situ formed metal oxides using Na
2CrO
4 as precursor on the hydrogen sorption kinetics of MgH
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MgH2的储氢性能通过添加Na2CrO4催化剂显著提升，10%复合材料的分解温度降至215.6°C，活化能减少58.5%。XPS证实Cr2O3等物种催化氢解吸。
阿希什·夏尔马（Ashish Sharma）|希瓦尼·阿加瓦尔（Shivani Agarwal）|帕雷什·G·卡莱（Paresh G. Kale）|彼得·R·马克格瓦内（Peter R. Makgwane）|广冈弘树（Hiroki Miyaoka）|市川隆之（Takayuki Ichikawa）|瓦桑特·G·萨特（Vasant G. Sathe）|安库尔·贾恩（Ankur Jain）
印度斋浦尔Suresh Gyan Vihar大学可再生能源与储能中心，邮编302017
摘要
MgH2因其较高的储氢能力（7.6 wt%）和经济可行性而受到关注。然而，其缓慢的氢解吸动力学和较高的氢化物分解温度构成了显著障碍。本研究探讨了添加了碱金属和过渡金属的三元金属氧化物Na2CrO4对MgH2性能的催化作用。研究结果表明，添加10 wt%的Na2CrO4可将MgH2的分解温度降低至215.6°C，而原始MgH22CrO4催化剂的复合材料在解吸过程中的活化能降低了58.5%。解吸的活化能Ea为70.5 ± 4.3 kJ/mol，吸收的活化能为72.1 ± 3.8 kJ/mol。通过绘制压力-组成等温线分析了热力学特性，发现焓和熵基本保持不变。速率测量分析显示，在300°C下，催化复合材料的氢吸收速率显著提高，1分钟内可吸收5.19 wt%的氢；在50°C时，氢吸收速率为0.05 wt%/分钟。JMAK模型动力学拟合揭示了氢吸收的微观机制。利用SEM-EDX和X射线衍射（XRD）等先进技术详细研究了反应过程中的形态、结构和相变动态。XPS分析进一步阐明了催化机制，表明由前驱体Na2CrO4原位生成的Cr2O3等物质促进了氢的解吸/吸附过程。
引言
全球对能源的需求持续增长，这主要是由于能源在各个领域的应用日益广泛[1]。传统能源（如化石燃料）是有限的且正在走向枯竭，因此这一趋势带来了全球性挑战。来自可再生能源的氢气成为比化石燃料更具吸引力的替代品，因为其比汽油具有更高的比能量密度，并且燃烧清洁，不会产生有害污染物[2]、[3]、[4]。
为了实现氢气的多种应用，安全便捷的储存方式至关重要，而金属氢化物是一种高效且安全的储存方式。其中，轻质氢化物MgH2因其7.6 wt%的储氢能力、较低的环境影响以及丰富的天然储量而展现出巨大潜力[5]、[6]、[7]。然而，MgH2本身的缓慢吸附动力学限制了其实际应用，使其必须在约400°C的温度下运行，从而限制了其实用性和商业价值[8]。人们采用了多种方法来改善MgH2的吸附动力学，包括制备薄膜氢化物、球磨处理以改善表面性质和动力学性能、合金化以及理论研究以选择合适的催化剂[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。催化剂在提升镁氢化物吸附动力学方面起着关键作用，具体表现在：
1.作为表面活化剂，促进氢分子的解离，使其更容易被镁吸附，从而增强吸附过程。
2.为氢的吸附和释放提供能量较低的路径，降低氢化和脱氢反应的活化能。
影响MgH2中含氢相的成核和生长，从而形成更小、更具活性的氢化物颗粒，加快氢的吸收和释放速度。3.增加MgH2的表面积和孔隙率，提供更多活性位点，提高反应速率。
MgH2与催化剂之间的相互作用也能产生协同效应，进一步提高氢的吸附动力学。为克服这一障碍并推动动力学性能达到新的水平，将碳基材料、碳纳米管（CNTs）、过渡金属、金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物以及基于MOF的添加剂等多种催化剂进行战略整合成为了一种变革性策略[13]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。过渡金属中的d轨道电子可作为电子转移的媒介，有助于氢分子的解离和重组[25]。多项研究表明，过渡金属及其复合添加剂（如MXene）对MgH2的动力学性能有显著改善效果，其催化机制涉及电子转移桥的形成以及催化剂中支持元素（如NiCr颗粒支撑的C-TiO2、Ti3C2 MXene、Ni@Nb2C复合体、Ni@NC和Ni-Ti3C2Clx）的协同作用[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。此外，过渡金属氧化物因其热稳定性而被视为理想的催化剂材料，可显著加快MgH2中的氢吸收和释放过程[32]、[33]。它们通过降低氢化和脱氢反应的活化能来提高MgH2的效率，尤其是在中等温度下。过渡金属氧化物在增强氢化/脱氢循环的可逆性方面起着关键作用，因此Nb2O5、Cr2O3、ZnO、VO2、Fe2O3、Fe3O4等二元过渡金属氧化物及其与MgH2的复合材料被广泛用于研究[25]、[34]、[35]、[36]、[37]。辛格（Singh）等人研究了第4-6族氧化物（TiO2、ZrO2、HfO2、V2O5、Ta2O5、CrO3、MoO3、WO3）对MgH2的催化作用，发现这些氧化物可将解吸温度降至接近200°C[38]。三元金属氧化物催化剂也取得了显著效果，例如LiTi2O4、Li2TiO3、MnMoO4、NaNbO3、LiNbO3、Li4Ti5O12等组合展示了协同效应[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。研究表明，多价金属和纳米级氧化物在氢吸附中具有更强的催化效果，例如Ti被还原为低价态，形成原位的多价和多元催化环境[44]；陈（Chen）等人报道了多价过渡金属氧氟化物在降低MgH2动力学障碍方面的有效性[45]。Bobet等人发现纳米级Cr2O3可提高MgH2的氢吸收速率[46]。Liang等人使用5 wt%的BaCrO4纳米催化剂，将解吸活化能从156.55 kJ/mol降低到106.75 kJ/mol，并在10次循环后仅损失5%的活性[47]。另有研究指出，碱金属Na作为催化剂可提高Mg基材料的氢吸收动力学，因为其较低的吸附活化能有助于进一步促进吸附[48]、[49]。结构分析和理论建模表明，界面在氢循环条件下的动态演变对系统性能的持久性至关重要[50]、[51]、[52]。基于这些成果，本研究采用高价过渡元素Cr（VI）与碱金属Na组成的三元金属氧化物系统，通过添加5%、10%和15%的Na2CrO4作为前驱体催化剂，探索了MgH2的氢化/脱氢动力学，取得了显著成果[25]、[34]、[35]、[36]。
样品合成
样品合成
样品采用纯度为98%的MgH2（购自Wako Chemical Industry Ltd.）和纯度大于99.9%的Na2CrO4（购自Sigma Aldrich）制备。将Na2CrO4与MgH2按5%、10%和15%的比例混合，每批300毫克，在Fritsch P7球磨机中进行球磨处理。球磨罐（SKD-11）体积为30cm3，内含10个直径7毫米的SS球（SKD-2）。在0.1 MPa Ar气氛下，将MgH2与Na2CrO4的混合物装入球磨罐中并进行研磨。
热重分析
为了评估氢化物的脱氢性能，对所有5种样品进行了热重分析：原始MgH2、经过2小时球磨处理的MgH2以及含有x wt% Na2CrO4（x = 5、10、15）的复合材料。整个实验过程中，扫描速率为5°C/min，气氛为0.1 MPa Ar。图1显示了三种催化样品的热重脱氢曲线，图S1（补充信息）提供了详细的TG曲线。
结论
本研究通过球磨法制备了含有5%、10%和15% Na2CrO4的MgH2样品，研究了催化剂对氢吸收和脱氢行为的影响。热重分析结果显示，含有10%催化剂的样品在162°C时释放了6.5 wt%的氢，脱氢活化能（Ea）从原始MgH2
作者贡献声明
阿希什·夏尔马（Ashish Sharma）：负责初稿撰写、实验研究及数据分析。希瓦尼·阿加瓦尔（Shivani Agarwal）：项目管理和方法论设计。帕雷什·G·卡莱（Paresh G. Kale）：资源协调、方法论制定。彼得·R·马克格瓦内（Peter R. Makgwane）：稿件修订与编辑、项目监督及资源管理。广冈弘树（Hiroki Miyaoka）：稿件修订与编辑、项目监督及概念框架制定。市川隆之（Takayuki Ichikawa）：稿件修订与编辑、项目监督及资源协调。瓦桑特·G·萨特（Vasant G. Sathe）：资源调配及项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究部分得到了UGC-DAE CSR（印度印多尔）的支持，资助编号为CRS/2021-22/01/350。
