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ZnO-SnO?核壳异质结经不同温度煅烧后，其光催化降解亚甲基蓝和产氢活性最佳（600℃）。通过UV-Vis、PL、XRD等表征证实材料形成高效Z型异质结，带隙2.58-2.95eV，电荷分离抑制电子-空穴复合。实验考察了pH、催化剂负载量等对反应机理的影响，证实绿合成法（Azadirachta indica提取液）有效稳定纳米结构，为环境治理与清洁能源提供新策略。
沙玛·阿尤布（Shamma Ayub）|阿布·巴卡尔·西迪克（Abu Bakar Siddique）|阿扎尔·阿巴斯（Azhar Abbas）|肖艾布·阿克塔尔（Shoaib Akhtar）|费萨尔·西布泰因（Faisal Sibtain）|娜达·K·阿尔哈比（Nada K. Alharbi）|阿什瓦格·沙米（Ashwag Shami）|埃斯梅尔·M·阿利亚米（Esmael M. Alyami）
巴基斯坦萨尔戈达大学（University of Sargodha）化学研究所，萨尔戈达40100
摘要
随着环境污染物的不断积累和对清洁能源需求的增加，高效半导体光催化剂的发展速度加快。本研究报道了在450、600和750°C下退火的ZnO-SnO?核壳异质结的绿色合成方法，用于有机污染物的降解和氢气生成反应（HER）。通过UV-Vis和PL光谱、XRD、FTIR、SEM、HR-TEM、BET、EDX和XPS等手段系统地表征了合成材料的光学、结构、形态和组成特性。在所有样品中，600°C下煅烧的ZnO-SnO?核壳异质结（ZS-600°C）表现出优异的催化性能，对亚甲蓝的降解效率达到92%，反应速率常数为2.67 × 10?2 min?1，遵循伪一级动力学。此外，ZS-600°C在5.08分钟内产生了205 mmol H?/g的氢气，并在60°C时具有2405.4 h?1的高转化频率（TOF）。其性能的提升归因于ZnO和SnO?之间形成的高效异质结构，该结构促进了电荷分离并抑制了电子-空穴复合。研究了自由基清除剂、pH值、催化剂用量、染料浓度、溶剂系统和温度对染料降解和HER反应机制的影响。这些发现强调了绿色合成的ZnO-SnO?核壳异质结在环境修复中的重要性。
引言
不间断的能源供应已成为生活的基本需求。现代社会在各个层面都依赖于能源的丰富性、可获得性和多样性。然而，由于全球能源需求的增长以及对化石燃料在发电和运输中的持续依赖，世界正逐渐面临能源危机。[1]能源需求的稳步上升是由于人口增长和对机器的依赖。由于能源需求的波动性和化石燃料的稀缺性，科学家们正在探索多种策略来克服能源短缺问题，特别是可再生能源，如风能、太阳能和水力发电。[1],[2]在这些能源中，氢气（H?）因其高能量密度和燃烧时零碳排放而受到广泛关注。[3],[4],[5]在各种氢气生成方法中，有机氢载体（尤其是甲酸（FA）的催化分解方法引起了特别关注。[6],[7]这种兴趣源于氢气的安全性、易于液相处理以及能够按需释放氢气的优点。[8],[9]有效生产氢气依赖于开发能够有效降低活化能垒、优化反应动力学并选择性促进氢气生成同时最小化有害副产物产生的催化剂。[8],[9]这些催化系统的持续改进对于推动向低碳能源未来的过渡至关重要。[10]另一方面，全球人口和工厂的快速增长导致了严重的水污染问题，这对可持续环境构成了现实威胁。[11],[12],[13]污染物与淡水资源的直接混合恶化了低收入国家的生活质量。[14],[15]因此，环境修复已成为现代生态问题的重要组成部分。[16]减轻水污染的一个重要策略是在高效光响应催化剂表面上进行光催化降解工业污染物。当前的研究重点关注能够响应阳光并无需使用昂贵化学物质或能源即可轻松分解和矿化污染物的催化纳米材料。[17],[18]在这种情况下，纳米技术利用光响应纳米材料应用于各种领域，如光检测器[19]和光电器件[20]，以及利用阳光降解废水中的污染物。[21]此前已有研究报道了多种光催化剂可以降解工业污染物，例如偶氮染料和抗生素。[22],[23],[24]在这些材料中，金属氧化物纳米粒子（尤其是氧化锌（ZnO）和氧化锡（SnO?）纳米粒子因其氧化潜力、环保性质和光响应性而受到特别关注。[25],[26],[27]虽然ZnO纳米粒子显示出显著的光催化活性，但存在激子复合速率高的问题[28],[29]；而SnO?纳米粒子则具有较高的电子迁移率，但在可见光区域的响应性较差。[30],[31]为了克服这些限制，将这两种材料结合成ZnO-SnO?核壳纳米粒子可能有助于改善电荷分离和拓宽光吸收范围，从而提高对污染水中有害有机污染物和染料的降解效率。这种纳米复合材料的协同利用为可持续、高效的废水处理系统提供了有前景的方法。[32],[33]除了光降解污染物外，这些催化剂还可用于通过分解富氢有机化合物（如甲酸）来生成氢气。虽然一些基于金属的纳米催化剂在分解甲酸生成氢气方面表现出活性，但转化频率较低仍是一个问题；因此，当前的研究工作旨在利用提出的ZnO-SnO?核壳异质结来实现氢气的生成。[34]核壳纳米粒子可以通过多种方法合成，如溶胶-凝胶法、水热法、化学还原法等，但由于其无毒性质，绿色合成方法受到了广泛关注。在这种合成方法中，几乎不使用或完全不使用化学物质来还原金属离子。此外，该方法还通过吸附植物化学物质来覆盖纳米粒子表面，从而提高其化学稳定性。许多植物提取物因含有黄酮类、萜类、酚类等物质而被用于纳米粒子的绿色合成。鉴于此，Azadirachta indica的水提取物曾被用于合成多种金属氧化物纳米粒子。尽管其提取物富含植物化学物质，但尚未尝试用于合成核壳纳米粒子。因此，本研究旨在利用该提取物来合成核壳纳米粒子。为了解决有机污染物治理和氢能生产的问题，本文报道了ZnO-SnO?核壳纳米粒子的绿色合成方法。详细研究了退火温度对纳米粒子光学和晶体参数的影响。合成的ZnO-SnO?核壳纳米粒子被用于亚甲蓝（MB）染料的光降解和甲酸的催化脱氢反应。通过研究影响反应动力学的各种因素，优化了这两种反应的反应条件。
使用的玻璃器皿、材料和仪器
所有玻璃器皿（烧杯、 flask和移液管）在使用前均用蒸馏水清洗过。所有化学品（二水合氯化亚锡（SnCl?·2H?O）、六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）和氢氧化钠（NaOH）均购自德国Sigma Aldrich公司，纯度大于99%。所用仪器的规格详见补充信息S1。
植物提取物的制备
根据既定协议制备了Azadirachta indica的水溶液。[34] 使用的是新鲜提取物。
A. indica水提取物中的植物化学物质筛选
植物提取物中的植物化学物质积极参与纳米粒子的还原和稳定过程。为了确认这些生物活性物质的提取，通过Shinoda测试、醋酸铅测试、Braymer试剂测试、Salkowski测试和Molisch测试对A. indica水提取物进行了定性分析。测试结果（表S1）证实了提取物中存在黄酮类、酚类、单宁类、萜类和碳水化合物等生物活性物质。结论
本文评估了退火温度对绿色合成的ZnO-SnO?核壳异质结的光学、光催化和催化性能的影响，这些异质结用于环境修复和清洁能源生产。使用Azadirachta indica提取物在450、600和750°C下进行绿色合成。样品的光学研究表明它们对可见光具有响应性，能带隙范围为2.95至2.58 eV。
CRediT作者贡献声明
肖艾布·阿克塔尔（Shoaib Akhtar）：研究工作、数据管理。阿扎尔·阿巴斯（Azhar Abbas）：撰写、审稿与编辑、概念构思。娜达·K·阿尔哈比（Nada K. Alharbi）：撰写、审稿与编辑、资源协调。费萨尔·西布泰因（Faisal Sibtain）：研究工作、数据管理。阿什瓦格·沙米（Ashwag Shami）：撰写、审稿与编辑、资源协调。埃斯梅尔·M·阿利亚米（Esmael M. Alyami）：撰写、审稿与编辑、资源协调。阿布·巴卡尔·西迪克（Abu Bakar Siddique）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法论设计、研究工作。沙玛·阿尤布（Shamma Ayub）：撰写、审稿与编辑。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
沙特阿拉伯利雅得的Princess Nourah bint Abdulrahman大学的研究人员支持了本项目（项目编号：PNURSP2026R153）。作者感谢King Khalid大学科学研究与研究生院通过RGP2/534/45号资助项目对本研究的支持。利益冲突
作者没有需要披露的财务或非财务利益。
