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采用聚urethane（PU）-聚acrylonitrile（PAN）混合溶液电纺制备纳米纤维支撑层，通过调控溶液组成与热压处理优化支撑层表面亲水性、孔隙结构及机械性能，实现界面聚合形成均匀致密聚酰胺（PA）分离层，显著提升 Forward Osmosis（FO）膜的水通量（<1 m3/m2·h）和抗盐反渗透性能，同时保持长期稳定性和抗污染性。
Dibakar Pandaya|Yu-Qian Yue|Zhen-Liang Xu|Ming-Xiao Zhang|Rui Jia|Mateen Hedar|Muhammad Irfan|Liang Cheng|Yong-Jian Tang|Mahesh Kumar Joshi
华东理工大学化学工程学院化学工程研究中心膜科学与工程国家重点实验室研发室，中国上海梅龙路130号，200237
摘要
电纺纳米纤维膜因其高孔隙率和低传输阻力而成为正向渗透（FO）的有希望的支撑材料。然而，它们较大的连通孔隙常常阻碍无缺陷选择性聚酰胺层的形成。在这项工作中，引入了一种聚氨酯-聚丙烯腈（PU–PAN）共混电纺纳米纤维基底。通过控制聚合物溶液成分和混合比例，可以精确调节基底的亲水性和形态，而热压处理则提高了机械强度并降低了表面粗糙度。优化的PUPAN-10基底具有精细的连通纳米纤维网络、高孔隙率、可调的亲水性、改善的机械性能以及更光滑的表面。这些特性使得m-苯二胺和三甲基氯之间的界面聚合得以控制，从而形成了薄而均匀的聚酰胺（PA）选择性层。与使用去离子水（DI）作为进料溶液（FS）和2 M NaCl作为渗透液（DS）的对照膜相比，所得到的薄膜复合（PUPAN-10-TFC）FO膜在FO和PRO模式下均表现出较高的水通量（J_w）和较低的盐反通量（J_s）。该膜还展示了长期的稳定性和抗污染性能。本研究提出了一种以基底为中心的设计策略，通过PU和PAN的分子级混合，随后进行热压处理，从而创造出具有可调亲水性和孔结构的电纺支撑材料。这使得能够控制形成薄而均匀的PA层，从而在FO膜中实现渗透性和选择性的平衡。
引言
由于工业发展、人口迁移和人口增长导致的污染，全球对饮用水的需求正在上升[1]。全球仅有约2.5%的淡水可用于安全饮用[2]。因此，预计未来几十年全球淡水抽取量将增加，特别是在低收入和中等收入国家。一项针对130个国家从1995年到2020年的研究表明，迫切需要提高用水效率以缓解水资源短缺及相关经济挑战，强调了可扩展解决方案的重要性[3],[4]。为了应对日益严重的污染和对淡水资源的压力，膜技术已被广泛用于废水处理和海水淡化[5],[6]。现有的膜技术包括反渗透（RO），其具体能耗为地下水0.6–1.5 kWh/m3，海水淡化2.5–3.5 kWh/m3，而纳滤（NF）的能耗大约低50%[7],[8]，但这些过程都需要在压力下进行且能耗较高。相比之下，正向渗透（FO）不需要外部压力[9]。因此，迫切需要开发可持续、环保的膜工艺来满足饮用水供应的需求。正向渗透（FO）是一种由天然渗透压驱动的环保膜工艺，该过程发生在两种溶液（进料溶液FS和渗透液DS）之间，这两种溶液在半透膜两侧的浓度不同[10],[11]。FO膜通常由一层薄的选择性层和一层机械强度高的支撑层组成。这种方法已在包括食品制造、制药、饮料生产、灌溉、渗透能生成、污水处理和海水淡化在内的多个领域得到广泛应用[12],[13],[14]。支撑层通常通过简单的浇铸技术制备，随后对聚合物溶液进行溶剂置换。采用这种技术得到的支撑膜具有低孔隙率、较高厚度和机械脆弱性，这加剧了内部浓度极化（ICP），降低了膜的有效渗透压，从而导致水通量（J_w）低和盐反通量（J_s）高的性能[15]。
电纺是一种替代技术，它涉及在高电压下泵送聚合物溶液以生产直径约为100-300纳米的纳米纤维，这些纳米纤维用于制备具有高孔隙率（80%至90%可调）、连通孔径、薄度和机械强度的支撑膜，满足制备理想FO膜的要求[16],[17]。此外，通过对电纺纳米纤维膜进行热压处理，可以增强其机械性能和表面粗糙度，以满足FO操作的需求[18],[19]。常用的制备纳米纤维膜的聚合物包括纤维素三醋酸酯（CTA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSf）、聚丙烯腈（PAN）和热塑性聚氨酯（PU）[20]。其中，PAN具有亲水性、化学稳定性和机械强度，而PU则提供柔韧性、耐热性和生物相容性。虽然PAN、PVDF和PU已单独用作电纺FO支撑材料，但它们的混合物（特别是PU-PAN）的研究相对较少。将PU与PAN混合可以整合互补的性能：PAN提供亲水性和润湿性，而PU的弹性则增强了机械韧性并减少了脆性。重要的是，混合比例可以调节表面亲水性和孔结构，这是使用单一聚合物支撑材料难以实现的[20],[21]。这种协同组合可以产生一种亲水、机械强度高且多孔的支撑层，从而有助于形成高质量的聚酰胺（PA）选择性层。
尽管有这些优势，但由于纳米纤维基底的大连通孔隙和过度粗糙度，沉积无缺陷的薄膜复合（TFC）选择性聚酰胺（PA）层仍然具有挑战性[20],[22]。热压处理被提出作为一种可行的解决方案，通过压缩纳米纤维垫来减少厚度和粗糙度，并提高表面润湿性，从而促进界面聚合（IP）过程中均匀PA层的形成[19],[23]。重要的是，最近的研究表明，基底润湿性在控制IP行为和PA层形态方面起着决定性作用。具有向下凹凸面的亲水基底会积累更多的胺单体，导致PA层更厚，延长了传输路径并降低了渗透性；而疏水基底则形成向上凸的凸面，导致形成的PA膜更薄，在施加压力时更容易分层[24],[25],[26]。尽管这一机制已被很好地理解，但通过聚合物混合系统地控制基底亲水性——特别是在电纺正向渗透（FO）支撑材料中——尚未得到充分研究。大多数先前的研究主要集中在修改PA选择性层上，而不是优化基底本身[27]。在这里，通过调整聚合物溶液成分和PU-PAN混合比例，然后进行热压处理，精确控制了基底亲水性。这种以基底为中心的系统级优化策略实现了可控的界面聚合，并整体提高了FO膜的性能。在FO膜发展的这个阶段，本研究通过PU-PAN聚合物混合和热压处理解决了支撑层工程方面的迫切需求，提供了一种可扩展的路线，使FO膜更好地符合当前的工业性能和耐久性要求。
在这项研究中，使用可持续溶剂电纺了聚丙烯腈（PAN）和聚氨酯（PU）的混合聚合物溶液，以制备直径极小的纳米纤维作为FO膜的支撑层。直径极小的纳米纤维对于调节孔径分布、迂曲度、整体孔隙率和表面粗糙度至关重要，这些都是制造更好FO膜的关键特性。此外，PUPAN混合纳米纤维垫经过热压处理，提高了紧凑性，同时降低了粗糙度和厚度，作为支撑层（无需背衬层）。随后，在m-苯二胺（MPD）和三甲基氯（TMC）之间进行界面聚合，以形成高度密集但薄的聚酰胺（PA）作为FO膜的选择性层。评估了FO膜在海水淡化中的长期性能以及抗污染性能，其中污染剂为牛血清白蛋白（BSA），以确定FO膜的渗透性和选择性。基于这些考虑，我们假设将PU掺入PAN会改变电纺支撑材料的表面亲水性和孔结构，进而改变界面聚合过程中MPD溶液的凹凸面形状。我们预期最佳的PU含量将产生适度亲水的表面，促进MPD的受控扩散，从而形成薄、致密且均匀的PA层。本研究旨在验证这一假设，并展示所得TFC膜性能的提升。
材料
热塑性聚氨酯（PU）颗粒（等级1190 A）从巴斯夫（德国）购买。聚丙烯腈（PAN，Mw = 150,000）购自上海高鑫化学玻璃仪器有限公司（中国）。m-苯二胺（MPD，≥99.0%）和氢氧化钠（NaOH，≥98.0%）从上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）购买。其他试剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）、三甲基氯（TMC，≥98.0%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，≥99.0%）等。
单体浓度优化
文献中很少有关于优化具有大连通孔隙尺寸的纳米纤维支撑材料的MPD和TMC单体浓度的研究，以沉积稳定、薄且高度密集的无缺陷聚酰胺（PA）层。因此，有必要通过权衡水渗透性和盐排斥性来优化单体浓度。为此，TMC浓度保持为0.15%（w/v；每100 mL溶液中的克数）不变，而MPD浓度则在3-6%（w/v；每100 mL溶液中的克数）之间变化。
结论
总之，本研究通过提出一种以基底为中心的系统级优化策略，推动了正向渗透（FO）膜的设计，实现了高性能薄膜复合（TFC）FO膜。通过精确混合聚氨酯（PU）和聚丙烯腈（PAN），本工作证明了系统地调节电纺支撑层特性——特别是亲水性、孔径分布、孔隙率和纳米纤维网络连通性——起到了协同作用。
CRediT作者贡献声明
Dibakar Pandaya：撰写——原始草稿、方法论、调查、概念化。Zhen-Liang Xu：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。Yu-Qian Yue：撰写——审阅与编辑。Liang Cheng：撰写——审阅与编辑、概念化。Joshi Mahesh：撰写——审阅与编辑、概念化。Yong-Jian Tang：撰写——审阅与编辑、概念化。Rui Jia：撰写——审阅与编辑。Ming-Xiao Zhang：撰写——审阅与编辑。Muhammad Irfan：撰写——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者衷心感谢中国国家重点研发计划（2021YFB3801103和2021YFB3801101）和中国国家自然科学基金（22078092、21176067和22208101）提供的财政支持。
