利用果胶实现界面调控，提高WO?@C阳极在锂离子电池中的充放电速率

《Journal of Energy Storage》：Pectin-enabled interfacial regulation and enhanced rate capability of WO 3@C anodes for lithium-ion batteries

本研究采用环保可再生的果胶作为粘合剂，通过其α-1,4糖苷键和极性基团形成柔韧网络结构，有效改善碳涂层三氧化钨电极的界面调控和倍率性能，在快速充放电下仍保持稳定循环。

　　

Jia-Hui Wang|Chia-Huan Chung|Dong-Ze Wu|Daniel Muara Sentosa|Po-Wei Chi|Yu-Cheng Chiu|Maw-Kuen Wu|Phillip M. Wu

台湾科技大学能源与可持续技术研究生院，基隆路43号4段，台北10607，台湾

摘要

三氧化钨（WO₃）具有较高的理论容量，使其成为锂离子电池（LIBs）中很有前景的负极材料。然而，其较低的导电性和充放电过程中的显著体积变化阻碍了其实际应用。尽管碳涂层是一种改善WO₃电子导电性的成熟方法，但界面和动力学限制仍然是一个关键问题。在这项研究中，我们探讨了一种基于果胶的水性粘合剂作为碳涂层WO₃（WO₃@C）电极的界面调节剂。果胶不仅环保且可再生，还能通过其α-1,4糖苷键和丰富的极性官能团与活性材料表面形成坚韧的网络。这种灵活的聚合物网络能够适应体积变化，并在反复的电化学循环中改善界面接触。更重要的是，当与机械性能优异的碳涂层WO₃结合使用时，果胶粘合剂有助于电解质吸收，增强界面离子导电性，并支持高效的离子传输。这种协同效应表现为界面电阻降低以及快速充放电过程中的电化学动力学得到改善。电化学性能测试显示，采用这种设计的电极在0.1C电流下的初始放电容量为606 mAh g^?1，在大约100次循环后逐渐降至约422 mAh g^?1，并可在200次循环后保持该水平。在倍率性能测试中，其在10C电流下的容量为377 mAh g^?1；当电流恢复到0.1C时，容量完全恢复至591 mAh g^?1（共35次循环后），显示出在高倍率操作下的良好可逆性。重要的是，这种水溶性果胶粘合剂使再生的电极能够保持其特有的氧化还原行为，从而证实了其可回收性。本研究表明，将传统的碳涂层与生物衍生的粘合剂策略相结合，为提高基于WO₃的LIB负极的界面调节和倍率性能提供了一种有效且环保的方法。

引言

锂离子电池（LIBs）已成为先进能源系统中的主要电源，支持从移动电子设备到电动交通和固定储能的各种技术[1]、[2]、[3]。它们的优异能量特性和可靠性推动了其快速商业化。在这些组件中，负极材料显著影响长期循环性能和倍率依赖性效率[4]、[5]。

目前，过渡金属氧化物（TMOs）作为锂离子电池的替代负极材料受到了广泛关注[6]、[7]。其中，三氧化钨（WO₃）具有多种价态氧化还原反应（W⁶⁺/W⁵⁺/W⁴⁺）、高达693 mAh g^?1的理论容量（几乎是石墨的两倍），以及出色的化学和热稳定性[8]。然而，其固有的低电子导电性（约10^?6 S cm^?1）和锂化/脱锂过程中的严重体积膨胀限制了其倍率性能。尽管广泛采用碳涂层来提高导电性和缓冲体积变化，但在高倍率操作下实现稳定的电化学行为仍然具有挑战性[9]。除了活性材料的改性[10]、[11]、[12]、[13]、[14]外，粘合剂在调节电极完整性和界面性质方面也起着关键作用。传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂通常与金属氧化物表面的界面相互作用有限，导致电极体积变化时粘附力较差。相比之下，含有极性官能团（如?COOH和?OH）的水基粘合剂具有更好的粘附性和电解质润湿性，因此适用于金属氧化物负极[15]、[16]。

在这些粘合剂中，果胶具有灵活的多糖骨架和丰富的极性官能团，能够在电极变形过程中提供机械顺应性[17]、[18]、[19]。在先前的研究中，我们证明了果胶是一种高效的水溶性粘合剂，适用于各种电极系统，即使不添加其他交联成分也能表现出优异的性能。当应用于天然石墨和Li₃VO₄负极时，与传统的PVDF和CMC粘合剂相比，它提供了更好的电化学性能，这归功于其丰富的羟基促进了伪电容锂存储行为[20]、[21]、[22]。该粘合剂概念进一步扩展到高压正极，LNMO-果胶电极表现出优异的循环稳定性和容量保持能力，优于其PVDF对应物[23]。一致地，该电极在室温和55°C下的循环性能都有所提高。显然，这些特性表明果胶在适应体积变化和调节结构不稳定电池材料的界面化学方面可能具有优势。

尽管取得了这些进展，但果胶在基于WO₃的负极中的界面调节机制（这些负极在循环过程中会发生严重的相变）仍不够清楚。特别是，目前尚不清楚仅通过粘合剂工程是否可以缓解高倍率操作下WO₃负极的界面和动力学限制。在这项工作中，我们探讨了一种基于果胶的水性粘合剂作为调节WO₃@C负极界面化学和电化学动力学的关键成分。通过将碳涂层WO₃与果胶粘合剂结合，我们证明了电极完整性的提高、离子传输的改善以及比传统PVDF基系统更优异的倍率性能。通过系统的电化学和界面分析，本研究阐明了果胶在实现高效电荷传输和稳定电化学行为中的作用，为高功率锂离子电池负极的可持续粘合剂设计提供了见解。

结果与讨论

结果与讨论

图1展示了三种WO₃负极的合成路线示意图，详细的实验步骤在支持信息（S1节）中有描述。根据这些合成路线，通过X射线衍射（XRD）分析了所得样品的晶体相，如图1(b)所示。纯WO₃粉末的XRD图谱显示了对应于单斜WO₃结构（COD 96-210-6383）的明显衍射峰，没有其他额外峰

结论

本研究证明，通过使用绿色果胶粘合剂作为主要功能成分，并辅以薄碳涂层来提高导电性，可以有效增强三氧化钨（WO₃）负极的电化学性能。XRD结构分析确认WO₃@C保持了其单斜晶体框架，而XPS分析显示O 1s谱中氧化物空位相关特征的比例增加，W 4f态中的W⁵⁺含量也有所增加

Jia-Hui Wang：撰写——初稿，方法论，正式分析，数据管理，概念化。Chia-Huan Chung：方法论，正式分析，数据管理。Dong-Ze Wu：方法论，正式分析，数据管理。Daniel Muara Sentosa：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，研究。Po-Wei Chi：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，项目管理，研究。Yu-Cheng Chiu：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢行政院通过“前瞻性研究”（项目编号AS-FLI-110-LI）和“国家科学技术委员会”（NSTC 113-2112-M-001-022-MY2）的支持。同时，也非常感谢台湾“教育部”通过可持续电化学能源发展中心提供的额外财政支持。作者还感谢“台湾国家科学技术委员会”的资助