通过两步水热工艺，从厨余垃圾中高效生产并调控人工腐殖酸的结构

厨房垃圾经Fenton氧化预处理后，通过两步水热反应优化合成人工腐殖酸（AHAs），最高产率达41.38%，碳选择性46.30%，固体残留仅3.30%。不同路径产物分子特性差异显著：溶液路径（HA-L）芳香性最高39.15%，固体残留路径（HA-HC）羧基含量最高11.07%。本研究提出新型厨房垃圾资源化策略，为调控AHAs结构提供理论依据。

　　

胡旭|李莉|赵志伟|何业轩|齐宝川|李洋洋|辛生

广东工业大学土木与交通工程学院，中国广州510006

摘要

将厨余垃圾（KW）通过水热转化生成人工腐殖酸（AHAs）是一种有前景的资源回收途径。在本研究中，首先对厨余垃圾进行了芬顿氧化预处理，然后通过不同的两步水热途径合成人工腐殖酸。本研究旨在提高人工腐殖酸的产率，并探索不同水热合成途径的腐殖化潜力。结果表明，从厨余垃圾中实现最高转化率的人工腐殖酸的最有效途径如下：首先完成第一步水热反应后，从水热产物中提取人工腐殖酸；随后分别对水热溶液和炭化残渣进行第二步水热反应。通过这种方法，最终获得了41.38 ± 1.00%的人工腐殖酸产率和46.30%的碳选择性，而剩余的固体含量仅为3.30 ± 0.32%。表征结果显示，所得人工腐殖酸的碳含量为48.26-58.07%，氧含量为29.53-40.27%。这表明通过不同途径合成的人工腐殖酸在分子特性上存在差异。来自水热溶液的人工腐殖酸（HA-L）具有最高的芳香性（39.15%）；而使用第一步水热反应产生的固体残渣合成的人工腐殖酸（HA-HC）则具有最高的羧基含量（11.07%）。本研究为厨余垃圾的高效资源回收提供了一种新策略，并有助于人工腐殖酸的结构调控和工业化生产。

引言

腐殖酸（HAs）是土壤有机质的重要组成部分，在维持土壤生态系统和土壤碳循环中起着重要作用[1]、[2]。腐殖酸是一种天然的两亲性聚合物，由多酚基团、醌类、两亲性基团和聚合物基团组成[3]。由于其多样的结构和功能基团，它被广泛应用于土壤改良、缓释肥料生产[4]、[5]、环境管理[6]、[7]以及医药[8]等领域。天然腐殖酸的形成是一个极其缓慢的过程，生物质需要经过数百年的时间，在土壤中的物理化学作用和微生物作用下才能形成稳定的腐殖酸[9]。目前，商业腐殖酸的生产依赖于不可再生褐煤的氧化分解。近年来，全球腐殖酸市场经历了显著增长，预计到2032年市场规模将达到17.2亿美元，是2022年的2.9倍[10]。

在好氧堆肥过程中，好氧微生物可以利用生物质合成自身的营养物质的同时产生含有腐殖酸的腐殖质[11]。好氧堆肥可以抑制不良气味的产生和病原体的生长。然而，长期的处理过程和较大的空间需求阻碍了废物的及时处理[12]、[13]。近年来，水热法被提出用于生产人工腐殖酸（AHAs），由于其反应周期短、环保等优点而受到研究人员的广泛关注。目前，包括玉米秸秆[14]、[15]、[16]、厨余垃圾（KW）[17]、[18]和中药残渣[19]、[20]在内的多种生物质已被用于人工腐殖酸的生产。研究表明，人工腐殖酸与天然腐殖酸在结构上存在某些相似性。人工腐殖酸不仅可以增加土壤中有益真菌（如Mortierella和Trichoderma）的数量，从而促进土壤团聚体的形成，还能增强作物对土壤中氮（N）、磷（P）和钾（K）的吸收[6]、[21]、[22]。在环境修复方面，人工腐殖酸可作为有机污染物和重金属离子的有效吸附剂。人工腐殖酸表面的含氧功能基团可以通过离子交换、络合和氢键作用有效吸附重金属离子和极性有机污染物[7]、[24]。

近年来，研究人员致力于提高人工腐殖酸的产率。邵等人提出了一种酸碱水热法两步工艺，实现了前体的充分利用，将最终固体残渣量降低到5.15%，并获得28.28%的人工腐殖酸产率[16]。苏等人[25]使用绿矾作为催化剂，获得了27.8%的人工腐殖酸产率。这两项研究代表了通过改进水热工艺和添加催化剂来提高人工腐殖酸产率的典型策略。为了增强人工腐殖酸在农业等领域的应用价值，研究人员开始更加关注其结构调控。彭等人[15]使用FeCl₃作为催化剂，显著增加了人工腐殖酸表面含氧功能基团的浓度。FeCl₃催化的人工腐殖酸能够促进大豆根瘤的发育并延缓其老化，从而增强固氮能力[26]。此外，志等人[27]证明纳米Fe₂O₃有助于形成促进生长的片段，从而增加水稻中的叶绿素含量并上调OsDCL基因的表达。这些研究结果表明，结构调控对人工腐殖酸的质量至关重要。因此，研究人员需要在合成过程中扩大人工腐殖酸的结构多样性。

在我们之前的研究中，我们使用芬顿氧化预处理结合水热反应从厨余垃圾中获得了18.43%的人工腐殖酸产率。芬顿氧化预处理可以加速厨余垃圾在水热反应过程中的分解速率，从而显著提高人工腐殖酸的生产效率。与常规水热方法相比，生产效率提高了156.7%[28]。尽管该工艺获得了相对较高的人工腐殖酸产率，但仍产生了大量的炭化残渣（即固体残留物）和高浓度的总有机碳（TOC）水热溶液。我们对上述实验的不同产物进行了二次水热腐殖化研究，以进一步提高厨余垃圾向人工腐殖酸的转化率，并将副产物转化为高价值的人工腐殖酸。这种方法有助于揭示从人工腐殖酸到厨余垃圾的最佳转化途径和腐殖化潜力，为实际工业生产提供宝贵参考。此外，还利用元素分析（EA）、¹³C核磁共振（¹³C NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）等方法对通过不同途径合成的人工腐殖酸的性质进行了表征。这揭示了不同途径在厨余垃圾两步水热转化过程中调节人工腐殖酸结构的机制。本研究旨在提供一种可持续且环保的策略，既能调节人工腐殖酸的结构，又能提高厨余垃圾向人工腐殖酸的转化率。

材料

厨余垃圾的组成包括煮熟的米饭（50.0 wt%）、鸡肉（35.0 wt%）和生菜（15.0 wt%）。这种混合物模拟了人工珊瑚沙岛上的厨余垃圾组成，详细信息见文本S1。原材料经过混合、干燥后粉碎成粒径小于30目的粉末。本研究中使用的化学试剂均为由中国药化试剂有限公司生产的分析级试剂。其他详细信息在我们之前的工作中已有描述[28]。

人工腐殖酸产率分析

如我们之前的工作所述，厨余垃圾的水热产物包括水热溶液和水热固体产物。水热固体产物进一步分为FHA和HC[28]。部分文献指出，二次水热反应通常在碱性条件下进行[14]、[15]、[16]。本研究首次系统地研究了在不同KOH用量（180 ℃, 3 h）下，不同实验组（G1-G5）的人工腐殖酸和炭化残渣的产率

结论

在本研究中，将厨余垃圾的第一步水热产物作为前体进行二次水热腐殖化以合成人工腐殖酸。结果表明，在初始水热腐殖化步骤之后，分离出的炭化残渣和水热溶液分别进行第二次水热反应，这是提高人工腐殖酸选择性的最佳途径。整个过程获得了约41.38%的人工腐殖酸产率和碳选择性

展望

最近的研究越来越多地展示了人工腐殖酸在土壤改良和农业中的重要应用价值。在可再生能源快速发展的背景下，将厨余垃圾转化为人工腐殖酸是一种典型的碳负排放途径，未来可能成为焚烧处理的一种可行替代方案。不同结构的人工腐殖酸具有不同的潜在应用。具有高芳香性的人工腐殖酸（例如HA-L）可以作为有效的电子

CRediT作者贡献声明

辛生：监督、方法学。齐宝川：可视化、监督、资源、方法学、概念化。李洋洋：监督、方法学。赵志伟：撰写——初稿、资源、数据管理。何业轩：撰写——审稿与编辑。胡旭：撰写——初稿、验证、方法学、研究、数据管理、概念化。李莉：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2021-01海洋环境安全与珊瑚礁可持续发展关键专项项目）的支持。