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本研究采用混合配体策略设计新型氨基功能化MOF材料mZIF-9，通过引入组氨酸和组氨酸配体，有效扩展孔道结构并增强对刚果红和四环素的吸附能力，其最大吸附量分别达到2001.09 mg/g和943.39 mg/g，同时表现出优异的可重复利用性和多机制吸附特性。
姜佩蓉|孔玲桥|冯希云|王军|段良飞|沈静|张磊|张旭峰
中国云南省师范大学化学与化学工程学院现代分离分析及物质转化重点实验室，昆明650500
摘要
含有有机污染物的废水对人类健康和生态系统构成了重大威胁。金属有机框架（MOFs）由于其高表面积和可调的孔隙性，在水修复方面展现出巨大潜力。然而，传统MOFs中有限的吸附位点常常限制了它们去除有机污染物的效果。在这项研究中，我们引入了一种混合配体策略，用于从头设计具有定制多吸附位点的沸石咪唑框架（ZIFs）。通过以1:3的摩尔比将组胺或组氨酸与2-甲基咪唑结合，我们合成了具有多个吸附位点的双配体ZIFs（分别命名为mZIF-9和mZIF-10）。所得的mZIF-9保留了ZIF-8的菱形十二面体晶体结构，同时引入了额外的氨基基团。与传统的刚性胺基ZIFs不同，组胺的柔性乙胺侧链能够有效扩大孔隙，从而增强有机污染物的传质效果。由于引入了组胺，mZIF-9对有机污染物的吸附能力显著提升，对刚果红（CR）的最大吸附量为2001.09 mg/g，对四环素的最大吸附量为943.39 mg/g。吸附机制表明，mZIF-9与有机污染物之间的相互作用包括静电作用、氢键作用和π-π堆叠。理论计算证实，与ZIF-8相比，mZIF-9对这两种污染物的吸附能量更低。此外，mZIF-9在经过四次再生循环后仍能保持86%的原始去除效率，显示出良好的重复使用性。这项工作为设计具有增强性能的多功能MOF吸附剂提供了合理且可扩展的途径，适用于水处理应用。
引言
近年来，随着工业化和人口快速增长[1]，全球水污染问题日益严重，这凸显了先进水修复技术的迫切需求。其中，合成染料和抗生素尤其令人担忧，因为它们具有持久性、毒性，并可能引发抗生素耐药性，从而对生态系统和人类健康构成严重威胁[2]、[3]。尽管已经采用了多种物理化学方法，如膜分离[4]、[5]、氧化过程[6]、[7]和吸附[8]、[9]，但由于操作简单、成本效益高和效率高等原因，吸附技术仍然是一项基础技术[10]、[11]。因此，下一代吸附技术的发展重点在于合理设计具有增强容量和选择性的吸附剂。
金属有机框架（MOFs）是一类具有显著优点的多孔吸附剂，其特点是表面积大、孔隙几何结构可调且化学功能多样[12]。然而，许多传统MOFs的实际应用受到特定吸附位点多样性和密度有限的限制。为了提高吸附性能，一种广泛采用的策略是后合成修饰（PSM），即向预先合成的MOF骨架上添加功能基团[13]。例如，Haque等人[14]成功将乙二胺接枝到MIL-101上，显著提高了其对阴离子染料的吸附能力。类似地，Eltaweil等人[15]通过引入胺功能化的氧化石墨烯（GO-NH2）增加了Mn-UiO-66的吸附位点，从而提高了对刚果红（CR）的吸附能力。此外，Wu等人[16]开发了一种无溶剂的气相连接方法，将4-溴咪唑引入预先形成的ZIF-8框架中，实现了分子亲和力的调节和气体选择性的提升。这些努力表明，PSM是一种有效的方法，可以定制多孔材料以实现更好的吸附性能。
尽管取得了这些成就，PSM仍然是一个繁琐的多步骤过程，难以精确调控。这种复杂性可能导致功能化不均匀、孔隙堵塞以及框架结构完整性受损等问题，所有这些问题都可能影响材料的性能[17]。这些限制凸显了材料设计中的一个关键挑战：缺乏一种直接且模块化的合成策略，无法将多种功能无缝整合到MOFs中。这种整合对于设计具有协同作用和明确多吸附行为的吸附剂至关重要。
与PSM相比，从头设计策略通过在一锅合成过程中直接编码功能，提供了一种更简单、更精确的方法。这种方法可以实现均匀且可控的功能化。混合配体策略就是一个典型的例子，其中从一开始就共组装了功能不同的连接剂。该领域的开创性研究已经成功地将各种咪唑衍生物（如苯咪唑、2-乙基咪唑和2-(氯甲基)苯咪唑）引入沸石咪唑框架（ZIFs）中，从而精确定制其性质，同时保持结构完整性[16]、[18]。Solra等人的研究[19]展示了这一概念，他们使用了一种基于咪唑的定制连接剂和长烷基链，将所需的疏水性直接嵌入ZIFs中。这种从头方法强调了超越PSM的潜力，能够创造出具有预定义且均匀分布吸附位点的材料。此外，采用2-氨基苯咪唑的微乳技术[20]或原位功能化的从头策略[21]也成功地将氨基引入ZIFs中。然而，这些研究主要依赖于刚性的合成芳香胺，其氨基的空间灵活性有限，可及性较差。
基于这一开创性概念，我们提出了一种新型且合理的从头设计方法，用于设计具有多吸附位点的混合配体ZIF（mZIF），以实现高效的水净化。我们的方法采用了一锅合成法，在结晶过程中策略性地共组装了2-甲基咪唑连接剂与功能丰富的配体（特别是组胺和组氨酸）。这种方法使得氮基功能团能够直接且均匀地整合到ZIFs中，从而创造出对多种污染物具有亲和力的多孔吸附剂。与以往报告中使用的刚性合成胺不同，组胺具有一个连接到咪唑环上的柔性乙胺侧链。这种独特结构使主要胺基团在框架内像动态触手一样发挥作用，提供了更好的空间可及性和对复杂污染物的亲和力。所得的mZIFs不仅保持了高结晶度和稳定性，还对刚果红（CR）和四环素（TC）表现出出色的吸附能力。通过全面的物理化学表征、详细的吸附动力学和等温线建模以及深入的机理分析，我们确定mZIFs的优异吸附性能源于协同的多位点吸附机制。这一发现代表了高性能吸附剂设计方面的重大进展。此外，还利用密度泛函理论（DFT）计算比较了吸附位点与污染物之间的相互作用强度。此外，mZIFs表现出优异的可回收性、选择性和稳定性，凸显了从头设计在开发可持续水处理应用的高级吸附剂方面的有效性。
材料
ZnCl2（AR，99%）、2-甲基咪唑（AR，98%）、组胺（C5H9N3·2HCl，98%）、L-组氨酸（C6H9N3O2，99%）、CR、TC、HCl、NaOH、甲基橙（MO）、罗丹明B（RB）、甲基紫（MV）、亚甲蓝（MB）和茜素红S（ARS）购自山东希亚试剂公司。甲醇（CH3OH，≥99.0%）和乙醇（C2H5OH，≥99.0%）、NaCl、KCl、CaCl2·4H2O、MgCl2·6H2O和NaNO3购自天津智源化工有限公司（天津）。所有试剂均未经进一步处理即可使用。
mZIFs的合理设计与合成
选择ZIF-8作为混合配体功能化的结构平台，是因为它具有优异的物理化学性质，如高比表面积、易于合成和多孔结构的多样性。此外，ZIF-8含有咪唑配体，便于引入各种功能基团，从而可以通过合理设计精确调节材料性质。通常，ZIF-8是由2-甲基咪唑（2-mIm）合成的
结论
本研究提出了一种从头设计ZIFs的混合配体策略，成功开发出一种新型的氨基功能化mZIF-9，具有灵活的功能配体和出色的吸附能力。表征结果证实，mZIF-9保留了ZIF-8的菱形十二面体晶体结构，并显著扩大了孔隙，从而增强了有机染料污染物的传质效果。组胺配体的引入
CRediT作者贡献声明
张旭峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。沈静：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、资金获取。张磊：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。王军：方法学设计、实验研究、资金获取。段良飞：方法学设计、实验研究。孔玲桥：方法学设计、实验研究。冯希云：方法学设计、资金获取。姜佩蓉：撰写 – 原稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢云南省青年和中年学术技术领军人才储备项目（编号202205AC160032）、国家自然科学基金（编号21564018、52503145）以及云南省研究生导师队伍建设项目（2024）的支持。
