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通过季铵化修饰聚琥珀酰亚胺（PSI）制备了三种反向 demulsifier（PSI-BZK、PSI-TEA、PSI-QA），发现PSI-BZK在pH 2-9、油含量1%-20%条件下10分钟内实现高效脱水（>99.9%），其机制为芳香侧链破坏界面膜，阳离子破坏双电层。PSI-QA因分散状态自发改变导致性能下降。该研究为开发环境友好型 demulsifier 提供了结构设计策略和实验方法。
Xun Xie|Xia Liu|Qunchao Zhao|Lan Zhou|Jinxin Zou|Can Cui|Yadian Xie|Huanjiang Wang
贵州民族大学低维材料与应用工程研究中心化学工程学院，中国贵州省贵阳市550025
摘要
开发具有定制化学结构的新型反乳化剂是应对高含水量油田产出流体所带来挑战的一种有前景的策略，能够实现快速乳化液破乳和脱水。本文通过季铵化PSI主链中的环状酰亚胺基团的氮原子，合成了三种双铵盐改性的聚琥珀酰亚胺（PSI）衍生物。乳化液破乳测试表明，用4-溴丁基苯扎氯铵（PSI-BZK）改性的PSI表现出优异的通用性，在室温下10.0分钟内有效分离了油含量在1.0%至20.0%之间、pH值在2.0至9.0之间的乳液中的油和水。此外，静态结垢抑制测试显示PSI-BZK能有效抑制硫酸钙的沉积。相比之下，用4-溴丁基三乙基铵溴化物（PSI-TEA）和4-溴丁基喹啉铵溴化物（PSI-QA）改性的PSI性能相对有限。机制研究表明，向乳化剂中引入芳香侧链可以增强界面膜的破裂，而引入阳离子基团有助于破坏油滴表面的双电层，从而促进分散油滴的絮凝和聚结。更重要的是，PSI-QA在O/W乳液连续相中的分散状态会自发变化，这直接降低了其在破乳和絮凝方面的效果。
引言
乳化剂作为大宗化学品，在提取、运输和加工过程中产生的复杂油水乳液的分离和纯化中至关重要[1]，[2]。然而，随着油田进入后期阶段，产出液从早期的水包油（W/O）乳液转变为油包水（O/W）乳液[3]，[4]。此外，三次采油技术的广泛应用导致了严重的油水乳化现象以及产出液稳定性的显著提高[5]，[6]。因此，快速分离和破乳这些高含水量、高稳定性的原油O/W乳液对于降低生产成本和促进油田企业的可持续发展变得至关重要[7]，[8]，[9]。众所周知，O/W乳液由表面活性剂（如沥青质、树脂、环烷酸和细小固体）形成的界面膜以及油滴之间的双电层排斥作用所稳定[10]，[11]。
在这种情况下，破坏界面膜、降低表面电荷密度和减弱油滴之间的静电排斥作用是分离高含水量O/W乳液的最有效策略[12]，[13]。近年来，已经设计和合成了用于O/W乳液分离的反乳化剂，如聚季铵盐、聚醚-聚季铵共聚物和烷基三甲铵卤化物[14]，[15]。除了阳离子聚合物乳化剂外，我们还提出增加非离子两亲性聚（氨基酸）乳化剂的芳香性和极性可以显著提高其在室温下对O/W乳液和含油乳化废水的破乳性能[16]，[17]。此外，最近的研究进一步表明，通过增强其芳香性和极性来合成高效乳化剂是一种有效策略[18]，[19]。然而，这些研究也表明，增强乳化剂的芳香性和极性可能会改变其在加入O/W乳液系统后的分散状态，从而降低其絮凝能力和界面活性[16]，[17]。因此，同时增强乳化剂的芳香性和极性，并微调其分子结构以防止不必要的变化，对于开发快速高效的室温乳化剂具有前景。
聚琥珀酰亚胺（PSI）是一种可生物降解的大分子，含有大量的羰基和高度反应性的琥珀酰亚胺环，通过易于进行的接枝反应提供了多样化的分子设计平台[20]。例如，用季铵基团改性的PSI衍生物表现出优异的生物相容性，并能降解为无毒、低分子量的产物，因此适用于医疗、抗菌和消毒领域[21]，[22]。此外，使用铵盐对PSI进行改性可以方便地对其主链进行功能化，从而提高其阳离子密度，同时保持其固有的生物降解性[23]，[24]。
受到PSI中可生物降解且高度反应性的琥珀酰亚胺环的启发，这些环可以通过季铵接枝来定制其性质。本文合成了三种双铵盐改性的PSI乳化剂PSI-TEA、PSI-BZK和PSI-QA，它们具有不同的芳香性、极性和正电荷。随后，在不同的条件（包括不同的油含量、pH值和盐度）下，通过瓶子试验全面评估了这些反乳化剂的破乳性能。使用静态测试评估了其对硫酸钙的结垢抑制性能。同时，研究了接枝比例、侧链类型、水溶性特征、ζ电位和界面张力，以阐明结构特征与改性PSI反乳化剂性能之间的相关性。此外，还使用透射电子显微镜（TEM）、动态光散射（DLS）、接触角测量和偏振光显微镜阐明了乳化剂的分散性、絮凝能力和破乳机制。本研究不仅介绍了一种有效的可生物降解乳化剂候选物，还强调了调节水分散状态作为开发新型乳化剂的基本设计原则，有助于在常温下快速高效地分离油水乳液。
实验材料及反乳化剂制备细节
实验中使用的化学品、原油样品以及反乳化剂制备方法的详细信息见补充材料。图1展示了PSI-QA、PSI-TEA和PSI-BZK反乳化剂的制备示意图及其相应的结构图。
反乳化剂的表征
使用Nicolet 6700光谱仪进行了FT-IR光谱分析，以表征样品中存在的官能团
结构表征
合成的反乳化剂的结构如图1所示，FT-IR光谱如图2所示。值得注意的是，PSI及其改性衍生物PSI-TEA、PSI-BZK和PSI-QA的FT-IR光谱特征具有高度相似性。例如，接近3420 cm?1的吸收峰归因于N-H键的伸缩振动，2940 cm?1的峰对应于C-H键的伸缩振动。1792 cm?1处的弱峰是
结论
本研究通过侧链接枝成功合成了三种季铵盐改性的PSI衍生物反乳化剂PSI-TEA、PSI-BZK和PSI-QA。这三种反乳化剂在室温下对5.0 wt%的O/W原油乳液（pH = 6.0）均实现了卓越的分离效率（>99.90%）。然而，它们之间的性能存在显著差异。PSI-BZK和PSI-TEA表现出更优的性能，能够完全分离5.0 wt%的O/W原油
CRediT作者贡献声明
Can Cui：方法学、概念化。Jinxin Zou：监督、项目管理、研究。Huanjiang Wang：写作 – 审稿与编辑、研究、资金获取、正式分析。Yadian Xie：资源、方法学。Xun Xie：写作 – 原稿撰写、正式分析、数据管理。Qunchao Zhao：方法学、研究。Xia Liu：研究、数据管理。Lan Zhou：研究、正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号22262008）、贵州省低维材料与应用工程研究中心、贵州省生态与环境厅环境科学技术项目（编号GZSJCZX2024142）、贵州民族大学自然科学基金研究项目（编号GZMU [2023] YB15）以及科技创新人才团队建设项目（编号）的资助。
