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本研究利用废弃蟹壳制备四种改性生物炭材料，系统探究其吸附全氟辛酸（PFOA）的机制。结果表明：未经改性的W-BC因介孔结构（平均孔径13.85 nm）已具备良好吸附能力；B-BC、J-BC、T-BC分别提升吸附量30%、43.3%、17.4%，揭示物理结构与表面化学协同增效机制，为高效PFAS吸附材料设计提供理论支撑。
作者：曲彦玲、康玉娇、曹晓强、张一珍、张龙龙
单位：山东科技大学安全与环境工程学院，中国青岛市266590
摘要
水中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的处理是环境领域的一个重大挑战。本研究通过热解和一系列化学改性方法，从废弃的蟹壳中制备了四种不同的生物炭材料，并系统研究了它们对典型长链PFAS——全氟辛酸（PFOA）的吸附性能及吸附机制。首先，在500°C下控制热解温度制备了具有丰富介孔结构的未改性蟹壳生物炭（W-BC），作为评估其物理结构吸附能力的基准。在此基础上，通过原位聚合制备了聚吡咯改性生物炭（B-BC），通过磺基甜菜碱聚合物（SBMA）与丙烯酰胺（AM）的共聚制备了改性生物炭（J-BC），并通过一步热解制备了铁铜双金属改性生物炭（T-BC）。利用扫描电子显微镜、X射线衍射、氮吸附-脱附和X射线光电子能谱对材料进行了表征，并进行了系统的吸附动力学、等温线及吸附机制研究。结果表明，由于W-BC具有发达的介孔结构，其对PFOA的吸附能力已经较好。改性后，B-BC、J-BC和T-BC的吸附能力分别比W-BC提高了约30%、43.3%和17.4%。本研究清楚地揭示了作为质量传递基础的物理孔结构与作为吸附驱动力的表面化学性质之间的协同与制约关系，为高性能PFAS吸附材料的合理设计提供了重要的理论依据。
引言
全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）是一类新型的持久性有机污染物，具有高稳定性和生物累积性[1]。它们分子中的强C-F键使其能够抵抗自然降解，在环境和生物体内长期存在[2]。其中，作为典型长链PFAS的全氟辛酸（PFOA）因其广泛应用和已证实的健康风险而受到全球关注[3]。尽管许多国家和地区已经限制了其生产和使用，但PFOA的持久性仍对各种水环境构成持续威胁。因此，开发高效且经济的PFOA深度净化技术已成为环境工程领域的重要课题[4]。
近年来，去除水中PFOA的技术（如膜分离[5]、高级氧化[6]和还原[7]）取得了一些进展。然而，这些技术通常面临成本高、能耗大或操作条件苛刻等局限性。相比之下，吸附方法因其简单性、相对较低的成本和多功能性而具有较大潜力[8]、[9]。常见的吸附剂包括碳纳米管[10]、石墨烯[11]、金属有机框架[12]、树脂[13]和活性炭[14]等材料，每种材料都具有独特的结构和性能特点。然而，与这些通常需要复杂合成过程或高成本的吸附剂相比，生物炭由于原料来源广泛、制备过程简单、环保且成本低廉，在水处理吸附剂领域具有广阔的应用前景[15]、[16]、[17]。蟹壳作为一种典型的生物炭材料，其成分中约含30%至50%的无机矿物、20%至40%的几丁质以及10%至20%的蛋白质等[18]。同时，蟹壳生物质天然富含含氮官能团，可作为后续化学改性的活性位点，为表面功能化奠定基础。利用蟹壳制备吸附剂不仅实现了废弃物的高价值利用，还符合生态环保的理念，将经济可行性与环境效益相结合。
与传统多孔碳材料（如商用活性炭）不同，后者通常需要涉及化学活化剂的复杂制备过程，而生物炭的核心制备过程是热解，这是一种无需添加化学试剂的物理化学过程，因此在生产成本和环保性方面具有显著优势[19]。然而，生物炭的原始表面通常含有羧基、羟基等负电荷氧官能团，在中性或接近中性的水环境中，PFOA（pKa ≈ 2.5）主要以阴离子形式存在[20]，导致生物炭与PFOA之间的静电排斥作用，严重限制了其吸附效率[21]。因此，对生物炭表面进行改性以增强其与PFAS的相互作用是提高其吸附性能的关键[22]。
为克服这一瓶颈，研究人员开发了多种表面化学改性策略[23]，例如引入季铵盐和聚吡咯等正电荷官能团以增强静电吸引力，或接枝疏水聚合物以利用其与PFOA氟碳链的疏水相互作用[24]，或负载金属氧化物以利用其配位效应。这些研究在提高吸附能力方面取得了显著进展[25]。然而，大多数现有研究仅关注表面化学改性本身[26]、[27]、[28]，往往忽略了更根本的科学问题：物理孔结构与表面化学性质在吸附过程中的内在联系和协同优化。物理孔结构主要影响质量传递扩散和分子容纳能力，而表面化学性质主要影响吸附亲和力和选择性。具体而言，尽管PFOA的分子尺寸（约1.1 nm）属于微孔范围，但在吸附过程中容易形成大聚集体[29]。如果生物炭仅含有微孔，由于质量传递通道受限，可能难以有效吸附PFOA聚集体。因此，优先调节和构建适合PFOA聚集体吸附的介孔结构是提高其整体吸附性能的关键前提。理想的吸附过程要求污染物分子能够快速接近并扩散到吸附剂内部的活性位点，然后与位点形成牢固稳定的结合[30]。如果物理质量传递通道受阻，即使表面修饰了丰富的官能团，由于质量传递限制，吸附剂的实际效果也会大大降低，内部活性位点也无法得到有效利用[31]、[32]。
本研究提出了一种孔道-通道-表面协同机制的研究策略。我们选择具有天然多级孔结构的废弃蟹壳作为单一原料，以确保所有对比样品具有相同的物理结构基础，从而将性能差异主要归因于表面化学改性的效果[33]、[34]、[35]。首先，我们优化了热解条件制备了未改性蟹壳生物炭（W-BC），并重点评估了物理孔结构本身对PFOA吸附能力的影响，建立了性能基准。随后，在这一统一的物理基底上，我们精心设计了三种不同的表面化学改性策略：（1）聚吡咯改性（B-BC），旨在通过引入正电荷聚吡咯框架实现以静电相互作用为主的吸附增强；（2）共聚改性（J-BC），旨在通过接枝同时含有正电荷季铵盐基团和疏水链段的二齿聚合物实现静电吸引力和疏水相互作用的协同增强；（3）铁铜双金属改性（T-BC），旨在通过负载铁铜双金属物种探索金属配位对吸附的贡献。
通过系统比较W-BC、B-BC、J-BC和T-BC的物理和化学性质、吸附动力学、等温线及表面化学状态的变化，本研究旨在定量评估优化后的介孔结构对PFOA吸附的内在能力。在相同的物理结构基础上，明确了不同化学改性策略带来的性能提升及其主导的吸附机制[36]，深入揭示了物理结构与表面化学之间可能的动态协同或制约关系，并阐明了高性能吸附剂的设计原则。本研究不仅旨在基于废弃物材料开发高效的PFOA吸附剂，还为针对复杂污染物的环境功能材料提供了通用的设计原则和理论指导。
实验材料与试剂
实验中使用的蟹壳来自山东省青岛市的一家海鲜自助餐厅。全氟辛酸（PFOA，标准物质）购自Sigma-Aldrich。实验中使用的化学试剂包括：盐酸（HCl，纯度99%）、氢氧化钠（NaOH，纯度98%）、乙腈（C2H3N，≥99.9%）、乙醇（CH3CH2OH，≥99.7%）、吡咯（Py，C4H5N，纯度99%）、二水合氯化铜（CuCl?·2H?O，≥99.0%）、氨水（NH?·H?O）等。
热重分析及碳化温度的测定
为了确定调节生物炭孔结构的适当碳化温度，对蟹壳原料进行了热重分析[39]。如图2A和2B所示，蟹壳的热分解过程在空气和氮气氛围下都经历了三个明显的重量损失阶段。初始阶段（从室温到约130°C）的重量损失主要是由于水分和一些挥发性物质的去除。
结论
本研究利用废弃的蟹壳作为原料，系统阐明了物理孔结构与表面化学性质在PFOA吸附过程中的协同与制约关系。未改性的蟹壳生物炭具有发达的介孔结构（平均孔径13.85 nm），表现出优异的固有吸附能力，证明了优化质量传递通道是高效吸附的物理基础。
作者贡献声明
曲彦玲：撰写——初稿、软件开发、方法论设计、数据整理、概念构建。
康玉娇：撰写——审稿与编辑、资金争取。
曹晓强：数据验证、监督。
张一珍：方法论设计。
张龙龙：数据可视化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52300165）的支持。
