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选择性回收废氢化催化剂中钒、钼、镍的绿色深共熔溶剂体系研究。通过优化HBA/HBD配比和反应条件，实现钒、钼、镍的高效分离（提取率98.8%、95.3%、96.1%），催化剂载体Al?O?保持完整。分离系数达1427.3（Mo/Ni），活化能分别为71.19、28.36、86.45 kJ/mol。UV-Vis光谱证实质子化、还原和配位协同作用主导分离机制。该技术兼具高选择性和环境友好性，为战略金属回收提供新范式。
刘纪燕|刘一琳|隋丽华|张书才|刘静茹
中国石油安全工程研究院化学安全国家重点实验室，山东省青岛市266071
摘要
从废弃的加氢催化剂中回收钼（Mo）、钒（V）和镍（Ni）等战略金属对于资源可持续性和环境保护至关重要。传统的湿法冶金技术往往会产生大量的酸性或碱性废物，从而引发严重的生态问题。在这项研究中，开发了一种使用三种绿色深共晶溶剂（DESs）的新方法，可以依次且选择性地分离V、Mo和Ni，而不会溶解铝（Al）。综合表征表明，这些DESs具有优良的热稳定性和广泛的氢键网络。在最佳条件下，V的提取效率达到98.8%，Mo为95.3%，Ni为96.1%，同时Al?O?催化剂载体保持完整。V/Mo、V/Ni和Mo/Ni的分离系数分别为823.5、3515.0和1427.3。基于收缩核模型的动力学分析表明，V、Mo和Ni的提取活化能分别为71.19、28.36和86.45 kJ/mol。紫外-可见光（UV–Vis）光谱分析显示，高提取性能源于DESs中的质子化、还原和配位的协同作用。这项工作为从废弃催化剂中回收有价值金属提供了一种高效且环境友好的替代方法。
引言
全球绿色转型和高端制造业的发展使得钼（Mo）、钒（V）和镍（Ni）成为关键的战略资源，这些资源对航空航天、新能源、石油化工和国防工业至关重要[1]、[2]、[3]、[4]。然而，这些金属的有限性和地理分布不均导致主要矿产来源无法满足不断增长的需求[5]。与此同时，不断扩大的石油精炼行业产生了大量的废弃催化剂，这些催化剂因有毒沉积、焦炭积累和烧结而失活[6]。尽管这些催化剂存在环境风险，但由于其中含有高浓度的有价值金属（超过典型矿石品位），它们仍具有资源价值[7]、[8]。因此，从废弃催化剂中回收这些金属不仅有助于减轻环境污染，还能缓解战略金属供应的短缺。
废弃的加氢催化剂通常以γ-Al?O?为载体，其表面富含钼（Mo）、钒（V）和镍（Ni）等有价值金属[9]。传统的金属回收技术主要包括火法冶金和湿法冶金工艺，其中湿法冶金由于其能耗低、回收效率高和产品纯度高的优势而被广泛采用[10]、[11]、[12]、[13]。然而，在传统的湿法冶金过程中，金属首先使用强酸或强碱进行浸出，然后使用TBP等试剂进行分离。这一过程会产生大量有害废物，带来严重的环境问题[14]。这些缺点促使人们开发新型绿色溶剂。研究人员引入了离子液体作为替代绿色溶剂，因为它们具有低挥发性和可设计性[15]、[16]。然而，它们的高成本、复杂的合成过程和潜在的毒性仍然是显著的缺点。2003年，Abbott等人[17]首次提出了深共晶溶剂（DESs），这是一种结合了氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）的新型绿色溶剂。这些溶剂具有低成本、可调功能、优异的化学稳定性和低毒性以及简单的合成工艺等优点[18]、[19]、[20]。
新能源行业的迅速发展导致废弃电池数量激增，从而推动了从这些废物中回收有价值金属的广泛研究[21]、[22]。2019年，Tran等人[23]的一项开创性研究使用由氯化胆碱和乙二醇组成的DES从废弃电池电极材料中浸出了99.3%的钴（Co），这是DESs在金属回收领域的首次应用。这项开创性工作引发了后续大量研究，利用各种DES配方从废弃的锂铁磷酸盐电池、三元锂电池和锂钴氧化物电池中回收锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）[21]、[22]、[24]。此外，DESs在从固体废物中回收稀土金属方面也表现出有效性。例如，Zürner和Frisch[25]使用多种DES从废烟气粉尘氧化物中浸出了铟（In）和锡（Sn），浸出效率超过90%；Liu等人使用基于乳酸的DES一步浸出了废弃NdFeB磁体中的钕（Nd）。研究表明，与仅作为配位配体的传统螯合剂（如TBP）相比，DESs具有明显优势。由于去除了高腐蚀性化学物质，基于DES的工艺从根本上符合绿色化学原则。此外，它们在还原、氧化和从固体基质中直接分离金属（无论是元素态还是氧化态）方面的综合能力，无需酸或碱浸出，从而简化了工艺流程。
DESs的可调性质使其能够定制质子活性、配位能力和还原性能的组合，使其在溶解金属氧化物方面非常有效。这些特性激发了人们使用基于有机酸的DES从废弃催化剂中回收钼（Mo）、镍（Ni）、钴（Co）、钒（V）和铂族金属的兴趣。关于使用DESs从废弃催化剂中回收有价值金属的报道相对较少。Ilhan等人[26]使用基于对甲苯磺酸的DES共浸出了Ni、Mo和Al；Lanaridi等人[27]评估了基于胆碱的DES从废弃汽车催化剂中共浸出Pt、Pd、Rh的效果，浸出效率超过90%。Ebrahimi等人[28]的研究展示了使用基于对甲苯磺酸的DES从废弃加氢催化剂中回收Co和Mo的环保工艺。然而，这些研究的一个显著缺点是缺乏选择性，它们会溶解所有金属，从而将分离负担转移到复杂的下游纯化过程中。为了解决这一问题，最近的研究倾向于有针对性地分离有价值金属。例如，Abbas等人[29]实施了一个两阶段工艺，首先使用离子液体Cy-D2EH选择性共浸出Mo和V，然后使用由对甲苯磺酸和乙二醇组成的DES浸出Ni。Chen等人[30]引入了一种氯化物-草酸DES，可以同时浸出V和Mo，并有效抑制Ni的溶解。在最佳条件下，V的浸出效率为97.8%，Mo为95.1%，Ni的共溶仅为1.8%。总之，先前的研究证明了DESs在金属回收方面的有效性，但这些研究中一直存在一个持续挑战，即无法选择性地分离化学性质相似的Mo和V，这常常导致它们共同溶解。这种缺乏选择性的问题使整个过程变得复杂，并将分离难度转移到了下游纯化步骤。此外，对于目标金属的反应动力学和选择性配位行为等基本机制的研究还非常不足。
在这项工作中，首先开发了一种逐步且选择性的分离策略，使用定制的DESs从废弃的加氢催化剂中回收V、Mo和Ni，而不会溶解Al?O?载体。系统地确定了最佳分离条件，并详细研究了反应动力学。此外，还提供了开创性的机制解释，阐明了不同DESs中不同氢键相互作用在选择性提取过程中的作用。这项工作旨在提供一种高效且选择性的回收途径，同时为这些关键金属的分离行为提供基本见解。
材料与试剂
聚乙烯二醇200（PEG 200，[CH?OCH?]?，98%）、乙二醇（EG，C?H?O?，99%）和乳酸（LA，C?H?O?，99%）由上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）提供。苄基三丁基铵氯化物（BTBAC，C??H??ClN，99%）和正辛酸（OA，C?H??O?，99%）由中国医药化工试剂有限公司提供。五氧化二钒（V?O?，分析级）、氧化镍（NiO，分析级）和三氧化钼（MoO?，分析级）均购自商业渠道。
DESs的组成
在优化操作条件之前，首先在固定操作条件下（DES1和DES2中100°C下2小时，DES3中150°C下2小时，S/L比=1:50）评估了HBA/HBD比例对分离性能的影响，范围为1:4到4:1，如图2所示。在DES1中，当HBA/HBD比例为1:2时，V的提取效率达到最大值，同时观察到最高的V/Mo和V/Ni分离系数（β_V/Mo，β_V/Ni）。对于DES2，Mo的提取效率...
结论
本研究开发了一种使用三种绿色DESs系统从废弃加氢催化剂中选择性和顺序分离V、Mo和Ni的方法。包括粘度测量、TGA和DSC在内的综合表征证实了这些DESs具有良好的流动性和热稳定性。FTIR和1H NMR光谱显示这些溶剂内部存在广泛的氢键网络。在最佳操作条件下（DES1：温度=100°C，S/L比=1:70 g/g，时间=2小时）...
作者贡献声明
刘纪燕：撰写——原始草案，验证，方法学，数据管理。刘一琳：撰写——审稿与编辑，验证，方法学，研究。隋丽华：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金获取。张书才：项目管理，方法学，概念构思。刘静茹：监督，资源管理，项目管理，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22508427）的支持。
