通过双异原子工程调控的钴催化剂用于过氧乙酸活化，在水中实现了对磺胺二甲嘧啶的优异降解效果

本工作通过一锅法合成硫氮共掺杂的钴基催化剂Co@S-N-C，有效活化过醋酸降解磺胺嘧啶（SDZ）。实验表明，双掺杂增强了催化剂的活性位点与电子结构，使SDZ在25分钟内完全降解，矿化率达78.2%，优于单掺杂催化剂。机理研究揭示羟基自由基（•OH）和醋酸根自由基（CH3COO•）贡献分别为66.4%和34.1%，且催化剂表现出良好的循环稳定性（第四次循环后活性保留71%，钴溶出率5%）。毒性评估显示转化产物生态毒性较低。

　　

Nabi Bux|Danruo Luo|Shan Qian|He Guo|Sadam Hussain Tumrani|Razium Ali Soomro|Guodong Zhang|Qiuling Ma|Jian Zhou|Tiecheng Wang

中国陕西省杨陵市西北农林科技大学自然资源与环境学院土壤与水资源保护及荒漠化控制国家重点实验室，邮编712100

摘要

磺胺类抗生素在水环境中的广泛存在对生态系统和人类健康构成了巨大威胁。基于钴的催化剂在高级氧化过程（AOP）中表现出优异的性能，但异原子之间的协同作用仍不明确。本研究采用一种简单的一锅法热解技术，制备了一种新型的以硫作为配体的异质钴基催化剂（Co@S-N-C），用于高效活化过氧乙酸（PAA）以降解磺胺二甲嘧啶（SDZ）。系统表征表明，硫和氮的共掺杂在碳载体上诱导形成了多种钴物种（Co⁰、Co²⁺和Co³⁺），并构建了具有丰富缺陷和大比表面积的独特电子结构。Co@S-N-C/PAA体系表现出卓越的催化效率，在25分钟内实现了SDZ的完全降解，并在90分钟内达到了78.2%的矿化率，显著优于单一异原子掺杂催化剂（Co@N-C和Co@S-C）。机理研究表明，•OH和CH₃COO•分别对SDZ降解贡献了66.4%和34.1%的贡献。密度泛函理论（DFT）计算显示，硫-氮共掺杂增强了低价钴位点向PAA的电子转移，促进了O-O键的断裂。该催化剂在经过四个循环后仍保持了71%的活性和极低的钴流失率（5%）。基于这些结果，提出了SDZ降解的五条主要途径，生态毒性分析表明转化产物毒性较低。总体而言，本研究为开发高性能的双异原子掺杂催化剂以用于PAA介导的废水处理提供了重要见解。

引言

磺胺类抗生素的污染是一个严重的环境问题，对生态系统安全及抗菌素耐药性（AMRs）的发展构成了严峻挑战（Gomes, 2024）。磺胺二甲嘧啶（SDZ）是这类抗生素的典型代表，广泛应用于人类和兽医领域，且在好氧条件下具有长达62天的半衰期，表现出很高的生物降解抗性（Xia et al., 2024）。SDZ在水体中的积累对非目标生物构成重大风险，并促进了抗性细菌（ARB）的产生，因此亟需开发高效且环保的修复方法（Masud and Samaraweera, 2025）。高级氧化过程（AOPs）由于能够生成活性氧化自由基而有效去除持久性有机污染物（PPCPs）（Hübner et al., 2024）。尽管基于过硫酸盐的AOPs已得到广泛研究，但基于过氧乙酸（PAA）的AOPs也因降解产物毒性较低、适用pH范围广以及能生成多种活性氧物种（如•OH、CH₃COO•和CH₃COOOO•）而成为有前景的替代方案（Bux et al., 2025; Shi et al., 2022）。PAA具有较高的氧化电位（1.81 V），能够生成多种活性氧物种，使其在降解复杂有机污染物（如磺胺类抗生素）方面表现出优异效果（Bouzayani et al., 2025）。PAA的催化性能主要取决于催化剂的设计，基于过渡金属的催化剂（如钼基催化剂）因能提高电子转移效率而受到关注（Guo et al., 2024）。在过渡金属中，钴由于其多种氧化态（Co²⁺/Co³⁺）和较低的氧化还原电位而显示出较高的催化活性（Zhao et al., 2021）。然而，均相钴催化剂存在金属流失问题，导致二次污染且难以回收，这严重限制了其实际应用（Guo et al., 2025b）。

负载在碳材料上的异质钴基催化剂结合了钴的催化性能与固体载体的稳定性/可重复使用性（Li et al., 2024a）。通过异原子掺杂碳晶格，可进一步提高催化剂的活性。氮掺杂生成富电子位点，增强金属纳米颗粒与载体之间的接触，提高电子转移效率（Miao et al., 2025b）；硫掺杂则增加活性位点数量并改变碳基体的电学结构，从而促进催化过程（Brandiele et al., 2024）。多种异原子（N、S）与钴物种的协同作用可形成比单一异原子体系更具催化活性的特殊活性位点（Bux et al., 2024; Huang et al., 2025）。然而，关于氮和硫掺杂对钴-碳催化剂在PAA活化方面的单独及协同效应的系统研究仍较少。碳基体中钴、硫和氮的微观元素组成之间的协同作用，尤其是在PAA活化及SDZ降解方面的作用机制尚未完全阐明（Miao et al., 2025a）。

在本研究中，我们设计了不同含量的异质钴基催化剂，探讨它们对PAA活化及SDZ降解的协同效应。通过控制热解制备了四种催化剂：Co@S-N-C、Co@N-C、Co@S-C和不含杂原子的参考催化剂S-N-C。采用多种表征技术详细分析了每种催化剂的结构、电学和催化性能。本研究重点考察了Co@S-N-C基催化剂的SDZ降解性能，并与单一杂原子掺杂催化剂进行了比较。同时，还识别并量化了Co@S-N-C/PAA体系中的活性氧化物种，揭示了活化机制和SDZ降解途径。系统评估了该催化剂的异质性、金属流失行为及多次循环后的可重复使用性，以评估其在实际废水处理中的应用潜力。本研究为高性能异质钴基催化剂的设计提供了重要信息，有助于推动基于PAA的AOP技术在废水处理中的发展。

化学试剂与材料

硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99%）、硫脲（CH₄N₂S，≥99%）和二氰二胺（C₂H₄N₄，≥98%）购自Sigma-Aldrich公司。过氧乙酸溶液（PAA，15 wt%）由Macklin Biochemical Co., Ltd.提供。自由基清除剂和化学探针包括甲醇（MeOH，≥99.9%）、叔丁基醇（TBA，≥99%）、呋喃醇（FFA，≥98%）、1,4-苯醌（p-BQ，≥98%）、L-组氨酸（L-His，≥99%）、苯胺（ANI，≥99%）和对硝基氯苯（pNCB，≥99%）、阿特拉津（ATZ）等。

催化剂表征

催化剂的XRD图谱见图1b，27.7°处的宽峰对应于石墨碳的（002）晶面，这也反映了通过硫和氮掺杂后的碳骨架的无序结构（Cui et al., 2025）。相比之下，Co@N-C催化剂在31.2°、36.7°、44.8°、59.2°和65.1°处显示出尖锐的衍射峰，分别对应于立方Co₃O₄的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（JCPDS编号）。

结论

本研究成功制备了一种用于PAA活化和SDZ降解的Co@S-N-C催化剂，实现了高效的降解效果。硫和氮的协同掺杂对于设计出结构分明、活性位点丰富、比表面积大且钴价态多样（Co⁰、Co²⁺和Co³⁺）的催化剂至关重要。Co@S-N-C/PAA体系表现出出色的催化活性，能够完全降解SDZ及其他药物化合物。

作者贡献声明

Nabi Bux：撰写初稿、方法设计、数据整理。Danruo Luo：撰写与编辑。Shan Qian：撰写与编辑。He Guo：撰写与编辑。Sadam Hussain Tumrani：撰写与编辑、软件开发。Razium Ali Soomro：撰写与编辑、软件开发。Guodong Zhang：撰写与编辑、指导。Qiuling Ma：撰写与编辑、指导。Jian Zhou：撰写与编辑。Tiecheng Wang：撰写与编辑。

利益冲突声明

作者之间不存在利益冲突。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：42377388）的支持。