部分氟化微塑料的综合污染风险：量子化学计算揭示其与有机砷的强烈相互作用

氟化程度影响微塑料吸附有机砷机制研究。通过量子化学计算发现，PVDF因表面极化及静电与范德华力协同作用吸附p-ASA最强（-43.1 kJ/mol），而PE（-32.3 kJ/mol）和PTFE（-25.5 kJ/mol）主要依赖范德华力。表面电荷分布差异和氟原子氢键/范德华作用特性是关键因素。

　　

宋大勇|杨倩|李秀娟

摘要

微塑料的氟化程度对其环境行为和综合污染风险有显著影响。本研究采用量子化学计算方法，探讨了对苯砷酸（p-ASA）在非氟化聚乙烯（PE）、部分氟化的聚偏二氟乙烯（PVDF）和全氟化聚四氟乙烯（PTFE）微塑料表面的吸附机制。PVDF与p-ASA之间的相互作用能量最强（-43.1 kJ/mol），高于PE（-32.3 kJ/mol）和PTFE（-25.5 kJ/mol），表明其具有更大的综合污染风险潜力。能量分解分析显示，PVDF的增强吸附能力源于静电作用和范德华（vdW）相互作用的协同效应，而PE和PTFE主要依赖范德华相互作用（超过93%）。PVDF中氢原子和氟原子的交替排列使其表面具有极性，从而产生宽范围的静电势（ESP）。相比之下，PTFE和PE的化学性质均匀的表面具有狭窄的、接近中性的ESP分布，限制了它们与p-ASA的静电相互作用。此外，PVDF中的氟原子既可作为氢键受体，也可作为范德华相互作用位点，而PTFE中的氟原子仅参与范德华相互作用。这些发现从分子层面揭示了部分氟化微塑料与有机砷结合后所增加的环境风险。

引言

作为日益引起关注的新兴污染物，微塑料不仅因其自身性质而带来环境风险，还因其作为其他污染物吸附和传输的载体而加剧风险（Kinigopoulou等人，2022；Rafa等人，2024；Wei等人，2023）。微塑料可以吸附多种污染物，如多环芳烃（PAHs）、抗生素、农药和重金属。因此，阐明微塑料与共存污染物之间的相互作用机制对于评估其环境归趋和毒性至关重要。先前的研究初步揭示了物理因素（如颗粒大小（Zhan等人，2016）和比表面积（Hüffer和Hofmann，2016）以及化学性质（如疏水性（Costigan等人，2022；Guo等人，2019）和官能团（Mei等人，2020）对吸附行为的影响，为在分子层面研究微塑料的环境行为奠定了基础。对于重金属而言，它们在微塑料表面的吸附主要受微塑料表面性质的控制（Fu等人，2021；Lin等人，2021；Torres等人，2021）。老化的微塑料可以引入官能团（如C=O、OH），通过静电或配位作用吸附金属离子（Kim等人，2017；Wang等人，2020）。对于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）等聚合物，极性和结晶度等内在性质成为主导因素（Liu等人，2021）。例如，由于其极性氯原子，PVC对Cd²⁺的吸附能力高于PE、PP或PS（Guo等人，2020）。此外，PS和PET中的芳香环可以通过阳离子-π相互作用增强金属吸附（Llorca等人，2020）。与常见的重金属阳离子（如Cd²⁺和Pb²⁺不同，砷在水环境中通常以氧阴离子（如砷酸盐）或有机物种（如对苯砷酸）的形式存在，导致不同的相互作用机制。静电作用在此过程中起着关键作用。例如，PE微塑料在海水中会带正电荷，有利于砷阴离子的吸附（Atugoda等人，2020）。氢键（H-bonding）也被发现有助于将As(III)固定在微塑料表面（Dong等人，2019）。然而，尽管对砷和传统微塑料进行了大量研究，但对不同氟化程度的微塑料与有机砷物种之间相互作用的系统理论理解仍然不足。

全氟化聚合物（如聚四氟乙烯（PTFE）由于其卓越的化学稳定性和环境持久性而被视为高风险微塑料（Alaraby等人，2025；González-Pleiter等人，2020）。然而，仅凭持久性不足以评估其形成复合污染物的潜力。复合污染的环境风险涵盖多个方面，包括复合体的形成、迁移、转化和最终生物效应。其中，稳定的相互作用是复合体形成、稳定性和远距离迁移的基础（Mo等人，2021；Wu等人，2019）。虽然更强的吸附并不一定意味着更高的最终毒性，但它显著增加了污染物被带到原本无法到达区域的可能性，从而扩大了源头处的暴露风险。因此，理解微塑料与共污染物之间的相互作用至关重要，因为它们是控制复合污染风险链的关键机制。

微塑料的相互作用性质从根本上取决于其电子结构。材料科学研究证实，完全氟化和部分氟化的聚合物表现出不同的表面性质（Lee等人，2008；Tressaud等人，2007）。例如，由于氢的电负性低于氟，部分氟化的聚合物（如聚偏二氟乙烯（PVDF）比全氟化聚合物具有更高的极性，这显著影响了它们的润湿性和吸附特性。此外，沿聚合物链的电负性和电正性中心的交替排列产生了局部电荷分离，促进了与其他污染物的静电相互作用。这在环境科学中提出了一个重要但尚未充分探讨的问题：氟化程度如何影响微塑料/污染物之间的相互作用？

虽然传统的吸附实验往往无法揭示分子层面的潜在机制，但量子化学计算为阐明这些过程提供了强大的方法（Cortés-Arriagada等人，2023；Liu等人，2022；Tang等人，2023b）。例如，Ortega和Cortés-Arriagada（2024）通过计算表明，As(V)在微塑料表面的吸附稳定性高于As(III)，这是由于静电作用和分散作用之间的平衡。他们的研究进一步发现，As(III)的吸附对微塑料表面的极性影响较小，从而允许后续吸附持续进行。相反，As(V)的吸附显著增加了微塑料的负电荷，产生静电排斥，抑制了后续As(V)的吸附。这些发现突显了微塑料/吸附剂相互作用的复杂性，并强调了理论计算在阐明机制方面的价值。

本研究使用对苯砷酸（p-ASA）作为模型污染物，这是一种具有内在毒性的有机砷添加剂，能够降解为高毒性的无机砷和苯胺（Zhu等人，2014）。p-ASA的分子结构包含两个关键官能团：一个芳香环提供范德华（vdW）相互作用，另一个砷酸基团允许静电和氢键相互作用。这些特性使p-ASA成为研究微塑料与芳香族有机砷物种之间相互作用的理想模型化合物。先前的研究表明，微塑料与砷的共存可以改变土壤原生生物群落的组成和结构（Zhu等人，2021），增加植物中的砷积累（Dong等人，2022），破坏植物的抗氧化防御系统（Sun等人，2023），并在动物体内引起肝脏损伤（Zhong等人，2022）。这些发现强调了理解微塑料与p-ASA之间相互作用机制的重要性。为了探讨氟化程度对微塑料吸附有机砷的影响，本研究采用量子化学计算方法比较了p-ASA在非氟化（聚乙烯（PE）、部分氟化（PVDF）和全氟化（PTFE）微塑料表面的吸附情况。这些聚合物常用于薄膜、过滤膜和管道涂层，并可能通过环境降解进入环境。它们在农业中的广泛应用（如PE地膜、PVDF涂层结构）使得与p-ASA共存的可能性很高，后者通过畜牧业和肥料施用进入环境。通过使用短链寡聚物来模拟相互作用机制，研究发现了一个值得注意且违反直觉的现象：尽管PTFE的环境持久性更强，但其对p-ASA的吸附能力却低于部分氟化的PVDF。这一发现表明，在评估复合污染风险时，部分氟化的微塑料可能是一种被低估的高风险材料。

计算方法和细节

所有量子化学计算均使用ORCA 6.0.1软件包（Neese，2012）进行。微塑料、p-ASA及其复合物的几何优化和频率计算采用了B3LYP交换相关功能（Stephens等人，1994）和Grimme的DFT-D3(BJ)色散校正（Goerigk和Grimme，2011）以及TZVP基组（Sch?fer等人，1994）（简称为B3LYP-D3(BJ)/TZVP）。几何优化使用了默认设置

结果与讨论

微塑料（PE、PVDF和PTFE）被建模为聚合度（n）为6的寡聚物。该值是基于收敛性测试（附录A表S1）选定的，测试确认当n ≥ 6时，与p-ASA的相互作用能量稳定。因此，n = 6的模型在计算上高效且准确地再现了微塑料/污染物之间的相互作用。需要注意的是，实际因素如表面粗糙度、结晶度和环境条件也会影响吸附行为

结论

本研究通过量子化学计算提供了关于不同氟化程度微塑料（PE、PVDF、PTFE）与p-ASA之间相互作用的分子层面见解。一个关键发现是，部分氟化的微塑料（PVDF）与p-ASA的相互作用比全氟化的微塑料（PTFE）更强。PVDF的增强吸附能力归因于其极性表面，这种极性表面是由氢原子和氟原子的交替排列产生的，促进了静电作用的协同效应

未引用参考文献

Alaraby等人，2026

CRediT作者贡献声明

宋大勇：撰写——原始草稿，监督，方法论。杨倩：撰写——审阅与编辑，方法论。李秀娟：撰写——审阅与编辑，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了2021年山东农业工程大学博士基金项目（科学技术类）“南四湖表层沉积物和水生生物中砷形态和价态的分布特征及生态风险评估”（项目编号sgybsjj2020-05）的支持。

我们衷心感谢中国科学院寒旱区环境与工程研究院超级计算中心的计算资源和时间支持。