生物炭纳米颗粒老化和传输的耦合效应对稀土元素固定及碳封存的影响

生物炭纳米颗粒（BC NPs）老化与迁移耦合作用对稀土元素（REEs）固定及土壤碳封存的影响研究。通过不同老化程度（0%、5%、15%）BC NPs在石英砂中的吸附-迁移实验，结合QCM-D、FTIR、AF4-MALS-ICP-MS等表征技术，揭示老化通过表面电荷（负电荷增加）和粒径（减小）调控BC NPs迁移行为，导致碳封存降低。而REEs（La3?、Gd3?、Yb3?）存在时，通过表面配位作用（Gd3?/Yb3?与羧基/羟基结合）促进BC NPs团聚滞留，使稀土固定率提升14%，并诱导稀土分配（La3?＞Gd3?＞Yb3?）。研究提出基于迁移过程的碳封存定量框架，为离子吸附型稀土尾矿修复中BC材料长期应用提供理论依据。

　　

关万|张妙月|刘北北|埃尔温·克卢姆普|罗兰·博尔|戴源|赵曼|王志忠|唐业涛|让-路易斯·莫雷尔|斯蒂芬妮·奥弗拉德|金超|邱荣良

中山大学环境科学与工程学院，中国广州510006

摘要

生物炭纳米颗粒（BC NPs）是土壤修复和碳（C）封存的有前景的改良剂，然而老化过程和传输过程如何共同调节它们在多孔介质中的环境功能仍知之甚少。本研究探讨了BC NPs老化（原始状态、5%老化和15%老化）以及传输过程对石英砂中稀土元素（REE：La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺）固定和碳封存的双重影响。我们进一步开发了一个基于传输机制的框架，用于量化BC在土壤中的有效碳封存潜力。简而言之，老化促进了BC NPs的传输（不含REE³⁺），因为BC NPs的负电荷增加且粒径减小，从而显著降低了碳封存效果。相比之下，REE³⁺的存在通过聚集和变形作用显著增加了老化BC NPs的保留能力，使REE的固定量增加了14%。值得注意的是，老化还导致了REE在吸附和传输过程中的明显分馏（La³⁺ > Gd³⁺ > Yb³⁺）。固态核磁共振证实，5%老化的BC NPs的羧基和15%老化的BC NPs的羟基增强了与Gd³⁺和Yb³⁺的功能性络合作用，这解释了观察到的选择性富集现象。此外，REE³⁺的存在部分抵消了这种下降，并恢复了碳封存效果。总体而言，本研究表明，老化引起的物理化学变化和传输过程共同决定了BC NPs的污染物固定和碳封存能力。准确预测BC的持久性和优化其在稀土污染土壤中的应用，需要考虑这些耦合机制。

引言

生物炭（BC）作为一种环保材料，已被广泛用于固定或减轻土壤中的污染物（Wu等人，2025；Zhang等人，2025；Zhu等人，2023）。BC的缩合芳香结构使其能够在环境中长期存在，持续时间从几十年甚至更长（Chiaramonti等人，2024；Shoudho等人，2024）。商业化的BC总是含有尺寸在1到1000纳米之间的胶体颗粒，这些颗粒容易发生传输（Yang等人，2020）。此外，由于老化过程，BC在环境中可以通过物理、化学和微生物作用分解成生物炭纳米颗粒（BC NPs，1-100纳米）（Dong等人，2025；Mia等人，2017b；Spokas等人，2014；Wang等人，2020a）。BC NPs比大块BC具有更高的表面反应性和吸附能力，因此在土壤修复中得到广泛应用（Jiang等人，2023；Raczkiewicz等人，2025）。

稀土元素（REEs）包含17种具有相似性质的元素，根据原子半径和物理化学性质的微小差异，通常被分为轻稀土（LREEs）、中稀土（MREEs）和重稀土（HREEs）（Dushyantha等人，2020；Noack等人，2014）。离子吸附型REE沉积物以其易于提取REE的能力而闻名，是稀土（尤其是HREEs）的重要来源（Borst等人，2020）。然而，大量的离子吸附型REE尾矿会释放稀土，导致周围环境的严重污染（Lafrenière等人，2023；Li等人，2011；Wang和Liang 2015；Xu等人，2022）。尾矿中单个MREE和HREE的浓度为0.23-11.10毫克/千克，而LREE的浓度更高（Liu等人，2019）。环境中高浓度的稀土有可能在食物链中积累，从而对人类健康构成威胁并抑制植物生长（Li等人，2022）。BC NPs对稀土具有很强的吸附能力，使其成为修复稀土污染土壤的有希望的材料（Liu等人，2024；Wan等人，2023）。然而，研究发现BC NPs会因携带污染物的能力而抑制污染物的固定（Tong等人，2020）。先前的研究表明，在REE阳离子（REEs³⁺）存在下，BC NPs在石英砂（QS）中的聚集和变形作用增强了REE的固定效果（Wan等人，2023）。老化可以增加BC NPs表面的含氧基团（主要是羧基和羟基），从而影响其胶体稳定性、吸附能力和传输行为，以及其对环境中污染物的固定效果（Mao等人，2013；Mia等人，2017a；Wang等人，2019）。已有研究分别探讨了BC老化对其传输和吸附能力的影响。然而，这两个动态过程之间的关键相互作用和耦合对于理解REE污染土壤修复中REE的固定效果仍需进一步研究（Gu等人，2024，2026）。老化如何改变BC NPs在REE存在下的吸附和传输行为，从而影响REE的固定效果，仍有待阐明。

REE分馏是长期地球化学过程中的常见现象，这是由于不同稀土在环境中的吸附和络合作用存在微小差异所致（Deng等人，2022；Wilkin等人，2021）。REE的富集特征有助于推断土壤形成条件（Chang等人，2016）、污染物的来源识别（Davranche等人，2011）和污染物的传输（Soyol-Erdene等人，2018）。最近的研究表明，BC NPs表面的羧基与MREE（Gd³⁺）的络合作用强于与LREE（La³⁺）和HREE（Yb³⁺的络合作用，而羟基与HREE（Yb³⁺的络合作用最强（Wan等人，2023）。可以合理推断，BC老化导致的表面官能团变化可能影响REE的分馏。探索BC老化对REE分馏的影响对于阐明BC在离子吸附型REE尾矿中的长期修复效果至关重要。

作为一种顽固且持久的富碳材料，BC还被认为通过向土壤中引入有机碳并减少土壤有机碳（SOC）的矿化，具有增加土壤碳（C）封存的巨大潜力（Glaser等人，2009；Lehmann，2007，2021；Mosa等人，2023；Smith，2016；Wang等人，2020a；Woolf等人，2010）。BC NPs的碳封存效果受到其在土壤中的保留能力和稳定性的显著影响（Lian和Xing 2024）。研究发现，REE³⁺的存在显著增强了BC NPs的保留能力（Wan等人，2023）。因此，在将BC NPs应用于离子吸附型REE尾矿的修复时，也需要考虑其碳封存潜力。BC NPs主要由稳定的碳（难以降解）组成，其次是一小部分不稳定的碳（可溶且易分解）成分（Luo等人，2023）。老化过程会导致BC NPs中部分不稳定碳的释放，从而降低其碳含量（Liu等人，2018）。然而，老化后的BC NPs具有更强的机械性能，使其比原始BC NPs更耐降解（Luo等人，2023；Wang等人，2021）。此外，老化后的BC NPs通常具有更负的电荷表面，这导致其胶体稳定性更高，以及在多孔介质中保留的BC NPs减少（Liu等人，2018；Wang等人，2019）。然而，目前尚未有关于BC NPs老化对土壤碳封存影响的研究，特别是从传输角度。

本研究的主要目的是阐明BC NPs的老化和传输过程如何调节离子吸附型REE尾矿修复过程中的REE固定和土壤碳封存。通过确定突破曲线（BTCs）和保留曲线（RPs），阐明了BC NPs和REE³⁺在石英砂中的传输情况。在新计算的土壤碳封存方法中考虑了BC NPs因传输而损失的情况。使用石英晶体微天平与耗散（QCM-D）技术研究了BC NPs在二氧化硅（代表多孔介质表面）上的沉积情况。批处理吸附实验、固态核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及非对称流场流分馏（AF4）与多角度光散射（MALS）和电感耦合等离子体质谱（AF4-MALS-ICP-MS）结合的方法提供了老化对BC NPs与REE之间相互作用的直接证据。本研究的结果为当前关于BC长期命运及其在离子吸附型REE尾矿修复中的双重作用（如老化和传输）的知识做出了宝贵贡献。

部分摘录

生物炭的老化

之前已有研究详细描述了BC NPs的制备方法（Wan等人，2023；Zhao等人，2020）。简而言之，BC NPs是通过在550°C下进行厌氧热解稻草，然后在行星球磨机中以340转/分钟的速度湿法研磨72小时制得的。H₂O₂氧化被认为是最接近自然老化的处理方法（Li等人，2019）。使用不同浓度的H₂O₂处理BC是一种常用的方法

老化BC NPs的特性

附录A 表S1展示了BC NPs的元素组成。与先前的研究一致（Mia等人，2017a），随着BC NPs的老化（从原始状态到15%老化），其碳（C）含量下降（从50.1%降至45.2%），而氧（O）含量上升（从16.9%升至18.7%）（附录A 表S1）。一项先前的研究报告称，在科罗拉多土壤中，3.5年的老化导致BC碳损失了4.27%，在俄克拉荷马土壤中损失了1.29%，这与我们的碳损失趋势一致（Jiang等人

结论

生物炭作为一种富碳材料，已被证明能够在受污染的环境中固定污染物（例如稀土元素），同时具有碳封存的协同效益（Lehmann等人，2021）。然而，BC的老化可能导致纳米级BC在土壤中的释放和传输增加，从而影响污染物的固定和土壤碳封存（Luo等人，2023），这应在其长期应用中予以考虑。

BC NPs的老化促进了它们的

CRediT作者贡献声明

关万：撰写 - 原始稿撰写，审稿与编辑，可视化，验证，研究，数据管理，概念化。张妙月：撰写 - 审稿与编辑，项目管理，研究，资金获取，概念化。刘北北：撰写 - 审稿与编辑，数据管理，研究。埃尔温·克卢姆普：撰写 - 审稿与编辑，方法学，研究。罗兰·博尔：撰写 - 审稿与编辑。戴源：数据管理，研究。赵曼：撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号2022YFE0116300）、国家自然科学基金（编号42477401）、广东省自然科学基金（编号2023A1515012782）和NSFC中德合作项目（编号M-0749）的支持。本工作是在中山大学（中国）和洛林大学（法国）共同建立的国际联合实验室Ecoland的框架内进行的