DC-magnetometry Analytical Tool Driven by Spin Ordering Phenomena for Sensing Chemical Interactions at the Surface of Nanomaterials

本文推荐一篇聚焦于环境科学与材料分析学交叉领域的前沿研究。作者创新性地将直流磁测量（DC-magnetometry）技术作为一种超灵敏探针，用于直接探测因化学相互作用（如砷酸盐吸附）在纳米材料（赤铁矿纳米棒）表面引发的自旋有序现象。研究发现，该技术不仅能通过独特的磁特征（ZFC曲线中第二个峰）定性揭示特定的吸附过程，还能定量地与吸附量建立线性关系，展现出作为监测异质催化剂、吸附剂和传感器等磁性材料表面复杂现象的有力分析工具的潜力。

　　

1 引言

铁基材料，尤其是铁氧化物和羟基氧化物，因其天然丰度、化学和物理性质，自史前时代就被用作颜料和铁制品的先驱。在众多铁氧化物中，具有独特结构和性质的羟基氧化铁多晶型物（如针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿等）备受关注。其中，四方纤铁矿（β-FeOOH，akaganeite）因其在宽pH范围内的卓越砷吸附能力和稳定性而成为一种高效去除水中As^V/As^III的纳米结构材料。其吸附能力受内球络合作用调控，通过表面结构铁原子配位层中羟基基团的配体交换形成单齿单核或双齿双核配合物。四方纤铁矿还具有复杂的磁性行为：室温下通常表现为顺磁性（或超顺磁性，取决于粒子形状和合成方法），在奈尔温度（T_N，约240-300 K）以下转变为反铁磁性，同时也存在弱铁磁性和交换偏置等现象。

在吸附研究的背景下，充分理解吸附剂性能和研究吸附剂-吸附质相互作用需要对其物理化学特性进行全面表征。传统上，磁测量主要用于表征原始吸附剂的磁性以实现磁性分离，而⁵⁷Fe穆斯堡尔谱则很少用于比较使用前后铁基吸附剂的性质。本研究旨在填补这一空白，聚焦于四方纤铁矿吸附剂，在应用粉末X射线衍射、高分辨率扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线吸收光谱和⁵⁷Fe穆斯堡尔谱等多种技术的同时，创新性地将直流磁测量作为一种直接技术，通过吸附质-吸附剂相互作用可能引起的磁响应变化来研究吸附行为。

2 结果与讨论

研究发现，砷物种在四方纤铁矿纳米棒上的吸附并未引起吸附剂化学、结构、形态和织构性质的显著变化。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像揭示了沿b方向生长的高结晶性四方纤铁矿线，以及周围可能存在的砷团簇或吸附原子亮点。扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线能谱证实砷在纳米线上均匀分布。化学分析显示，吸附后样品的Cl/Fe比值降低，这可能与去除测试过程中部分氯离子被洗脱有关；而As/Fe原子比则通过EDXS和EELS测得。

在此背景下，由于传统表征手段未能检测到吸附质-吸附剂相互作用引起的明显变化，研究进一步通过不同的直流磁测量协议对样品进行了表征。首先，原始四方纤铁矿的零场冷曲线在约10 K处出现一个小峰，这被解释为具有结构无序和自旋倾斜相关效应的反铁磁体的典型行为。研究使用了多种不同初始砷浓度的As^V污染溶液处理后的样品进行实验。

令人惊讶的是，As^III的吸附没有引起明显的磁响应变化。然而，As^V阴离子的吸附诱发了一个先前未观察到的磁学特征：除了与自旋冻结现象相关的第一个峰（移至约13-14 K）外，在ZFC曲线上约145 K处出现了第二个峰B分布、归一化ZFC磁化强度随温度的变化曲线以及不同温度下的场依赖磁化曲线。图中清晰显示了As^V吸附后ZFC曲线上出现的第二个峰。">。该行为在应用更高外磁场（0.1 T）的测试中得到了进一步确认。对一系列不同初始As^V浓度处理后的样品分析表明，第二个峰在所有ZFC曲线中都存在，且其相关的磁化强度值与吸附剂表面预期的砷含量相关。基于As^III吸附未引起磁响应变化而As^V吸附引起显著变化这一发现，推测As^III与四方纤铁矿的相互作用较弱，可能与中性亚砷酸分子的存在有关，同时表明该方法对砷的形态和As^III→As^V的氧化过程敏感。

对ZFC与FC曲线磁化强度差值的导数分析，估算出Aka-As^VpH3_100和Aka-As^VpH3_150样品的临界温度约为120 K。通过5 K和300 K下的磁等温线研究发现，300 K时曲线几乎完全重叠，而5 K时出现的小磁滞回线揭示了由倾斜自旋引起的非零磁矩的存在，并且其矫顽力随着吸附砷量的增加而增加。此外，在Aka_As^VpH3_100和Aka_As^VpH3_150样品中观察到磁滞回线逐渐张开。

研究还验证了磁学参数与单位质量固体吸附剂吸附量之间存在线性依赖关系的可能性。ZFC曲线中第二个峰与第一个峰的磁化强度比值与吸附量之间表现出良好的线性趋势。观察到的行为似乎归因于四方纤铁矿纳米棒表面倾斜自旋的有序化过程，而非体相现象。为证实这一假设，研究合成了一个含有约6%质量分数砷的四方纤铁矿参比样品，该样品在共沉淀合成过程中加入了砷酸根，预期砷会分布在体相而非仅局限于表面。该参比样品的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱、相关超精细参数和磁性行为均与Aka_As^VpH3_100样品不同：其ZFC曲线中没有出现第二个峰，且第一个峰出现在约27 K。这进一步证实第二个峰的出现源于吸附剂表面铁阳离子与砷酸根物种之间的键合。对Aka_As^VpH3_250样品的磁表征显示，ZFC曲线中第二个峰的磁化强度相对于第一个峰没有进一步增加，这表明增加的吸附量并不涉及与表面铁离子的直接键合，暗示直流磁测量可能区分不同的吸附物种层。

由于观察到的行为被归因于吸附质-吸附剂相互作用引起的表面现象，研究进一步应用X射线光电子能谱对两种氧化态下吸附砷量最高且相似的样品进行了分析。该技术能够检测铁离子化学环境的变化，但仅在As^V物种吸附在四方纤铁矿表面时观察到，这与直流磁测量的结果一致。XPS揭示了Fe 2p谱带的偏移（Fe 2p3/2从711.4 eV移至712.6 eV）。此外，对O 1s谱带的分析表明，原始四方纤铁矿的Fe–OH（晶格羟基+表面羟基）比例为71%，而在吸附As^III/As^V物种后，分别下降至63%和59%。这种下降主要是由于配体交换过程导致Fe–OH_ads相对强度显著降低所致。

为了进一步探究导致As^V负载样品ZFC曲线出现第二个峰的表面自旋有序化的微观本质，研究还通过不同协议进行了额外的交流/直流磁测量。在多种可能与该磁特征相关的磁性行为中，结果似乎指向一种复杂的相互作用团簇玻璃态，它源于表面形成的As–O–Fe键对主要磁性行为的局部破坏，从而形成小的磁性岛。

3 结论

本工作通过直流磁测量技术研究了吸附质-吸附剂相互作用，并在四方纤铁矿纳米棒吸附As^V和As^III的过程中证明了该技术的有效性。粉末X射线衍射和X射线吸收光谱未揭示除四方纤铁矿之外的新相形成，也未发现As和Fe物种化学环境的变化；扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线能谱证实了As在吸附剂中的均匀分布；⁵⁷Fe穆斯堡尔谱表明铁离子经历的电场略有变化，四极矩分裂发生改变。最值得注意的是，直流磁测量仅在As^V吸附的情况下，揭示了负载砷的样品相较于原始四方纤铁矿在ZFC曲线上出现了一个额外的峰，其对应的磁化强度与吸附的砷量呈线性相关，且与砷去除测试的pH值无关。因此，这种磁性行为被归因于发生在吸附剂表面的、由吸附质-吸附剂相互作用引起的自旋有序现象，XPS结果通过表面铁原子化学环境的变化，将其解释为键合–OH基团与砷酸根之间配体交换过程的结果。对于As^III，直流磁测量未检测到吸附后的变化，这表明涉及电中性物种（即亚砷酸）的较弱吸附质-吸附剂相互作用不会诱发任何自旋有序现象，XPS也相应地证实了铁原子化学环境没有变化。

这些结果凸显了磁测量对表面相互作用的独特敏感性，并提出直流磁测量作为一种直接分析工具的新角色，用于探测磁性响应材料表面发生的吸附过程和化学反应。其磁响应不仅依赖于吸附质的量，还依赖于其形态和环境条件（如pH）。该方法可扩展到其他吸附质-吸附剂系统，为环境修复、水处理以及所有涉及吸附现象的应用（包括气体净化、捕获和传感）提供了一种强有力的方法。

4 材料与方法

4.1 合成

原始四方纤铁矿通过文献方法合成。将样品用作吸附剂处理不同砷污染的溶液后，回收固体样品并在温和温度下干燥。这些“使用后”样品根据砷种类、吸附测试pH值和初始As浓度进行命名。此外，还合成了在砷酸根存在下的四方纤铁矿参比样品。

4.2 粉末X射线衍射

使用配备Cu Kα辐射的衍射仪进行表征，数据通过Rietveld方法进行精修。

4.3 氮气物理吸附

通过测定-196°C下的氮气吸附-脱附等温线进行织构分析，使用Brunauer–Emmett–Teller方程计算比表面积，并通过Barrett–Joyner–Halenda模型确定孔径。

4.4 X射线吸收光谱

在欧洲同步辐射装置BM23光束线处采集As和Fe K-edge的X射线吸收光谱数据。数据使用Athena和Artemis软件进行处理和拟合。

4.5 ⁵⁷Fe穆斯堡尔谱

使用透射式谱仪进行室温⁵⁷Fe穆斯堡尔谱测量，以α-Fe箔为标准，通过NORMOS程序确定超精细参数。

4.6 透射电子显微镜及扫描透射电子显微镜-能量色散X射线能谱/电子能量损失谱

使用透射电子显微镜获取低倍率图像，并在扫描透射电子显微镜模式下进行化学元素分布和线扫描分析。使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜获取高分辨率图像，并通过能量色散X射线能谱进行元素面分布分析。通过电子能量损失谱确认了处理样品中砷的存在。

4.7 直流磁测量

使用配备振动样品磁强计模块的综合物理性质测量系统研究粉末的直流磁特性。进行了多种磁性测量，包括不同温度下的场依赖磁化强度、零场冷却和场冷却协议下的温度依赖磁化强度。

4.8 X射线光电子能谱

在超高真空条件下使用Al Kα辐射进行X射线光电子能谱测量，通过表面污染碳的C 1s峰（结合能284.8 eV）对谱图进行校准。

4.9 统计分析

数据以平均值±标准差表示，磁学参数报告了实验不确定性。磁参数与吸附砷量之间的线性依赖关系使用普通最小二乘回归评估，拟合优度用决定系数表示。检测限的确定基于试剂空白信号的三倍标准差。数据处理使用OriginPro和Microsoft Excel软件完成。