原位受限聚合制备高兼容性的MOFs-TFN膜，以实现高效的CO?分离

《Journal of Membrane Science》：In-situ Confined Polymerization Constructing Highly Compatible MOFs TFN Membranes for Efficient CO 2 Separation

创新性提出原位受限聚合策略，在MOFs纳米片层中构建连续致密聚酰胺基质，成功制备具有优异界面相容性的薄层复合膜（TFN）。通过精确控制聚合循环次数（1-3次），MOFs含量从83.3 wt%降至42.6 wt%，实现膜结构可控演变。该膜展现出超常CO?渗透率（1688.3 GPU）和选择性（CO?/N?：36.4；CO?/CH?：38.9），突破2008和2019年设定的上限，且在35-75°C、0.1-0.5 MPa条件下连续运行14天仍保持<3.6%的选择性波动。本研究为气分离膜精准设计与规模化制备提供了新范式。

　　

马英楠|徐振|张玉璐|郭梓轩|陈娟|张攀良|唐克文

湖南科技大学化学与化学工程系，中国岳阳414006

摘要

本研究创新性地提出了一种在三聚酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）在MOFs纳米片层内的原位受限聚合策略，成功制备出具有优异界面相容性的薄膜纳米复合材料（TFN）分离膜。该方法利用MOFs纳米片层作为受限模板，实现了自下而上的连续且致密的聚酰胺基体的原位构建。通过精确控制聚合循环次数，功能层中的MOFs含量有效调节至83.3 wt%至42.6 wt%。得益于MOFs与聚合物相之间的分子级界面相容性，以及高效的溶液扩散和精细分子筛分机制的协同作用，TFN膜表现出显著提升的CO₂分离性能，CO₂渗透率达到了1688.3 GPU，CO₂/N₂的选择性为36.4，CO₂/CH₄的选择性为38.9，超过了以往的极限值（2008年和2019年的数据）。TFN膜在包括长时间连续测试（14天）和可变温度（35-75°C）及压力（0.1-0.5 MPa）的严格条件下表现出出色的长期运行稳定性（选择性波动<3.6%）。这项工作为气体分离膜的精确设计和可规模化制造提供了新的范例，为高性能分离膜的发展开辟了新途径。

引言

工业CO₂排放是导致全球变暖和气候变化的重要因素，因此需要先进的CO₂分离技术来减轻环境和经济影响[1],[2],[3]。膜分离技术因其低能耗、高效率和环保性而成为一种有前景的解决方案，优于传统的吸收/吸附方法[4],[5],[6],[7]。研究表明，从甲烷中去除10 mol%的CO₂可使其热值降低约9.8%[8],[9],[10],[11]，这凸显了CO₂分离的经济价值。虽然聚合物膜在CO₂捕获方面具有成本效益和可规模化优势，但其工业应用受到机械强度与气体通量之间权衡的制约[12],[13],[14]。

目前关于先进膜材料的研究主要集中在致密聚合物膜上，因为它们易于制造且成本低[2],[15]。然而，传统的聚合物膜（如PVDF、PSf、PDMS）需要相对较厚的厚度（≥10 μm）来保证机械强度，这增加了气体传质阻力并降低了通量，成为工业应用的瓶颈[16],[17],[18]。为了提高通量，减小功能层厚度是一个关键策略。与均质膜相比，具有超薄选择性层（≤200 nm）的薄膜复合膜（TFCMs）可以有效降低传质阻力[19],[20]。例如，通过界面聚合（IP）或化学气相沉积（CVD）制备的TFCMs表现出优异的性能[21],[22]。这些进展表明，超薄功能层设计是克服CO₂分离膜通量限制的有效方法。

金属有机框架（MOFs）是通过金属离子/簇与有机连接剂之间的配位键构建的高度有序多孔材料[23],[24]。它们多样的网络拓扑结构，结合出色的机械和化学稳定性，使其在气体分离应用中具有巨大潜力[25],[26]。近年来，将MOFs引入超薄功能层（薄膜纳米复合材料（TFN）膜中已成为一种同时提高气体分离选择性和渗透率的有前景策略[27],[28]。许多研究将各种MOFs整合到TFN膜中，实现了CO₂分离性能的提升[29],[30],[31],[32]。这些进展表明，基于MOF的TFN膜在工业气体分离应用中具有显著的潜力，能够克服选择性与渗透率之间的权衡。

然而，大量研究表明，界面缺陷是限制MOFs基TFN膜气体分离选择性的关键瓶颈[33]，这主要是由于MOFs填料与聚合物基体之间的显著物理化学性质差异、界面力弱以及界面能高所致[26],[34],[35]。在我们之前的工作中[12]，开发了一种用于设计无缺陷MOFs MMMs的新“自下而上”策略。得益于MOFs与基体之间的分子级相容性和优异的分子筛分能力，所得到的MMMs表现出超高的MOFs含量（22.7 wt%-69.6 wt%），H₂的渗透率提高了15.1-80.7倍。上述研究表明，结合原位合成技术的自下而上MOFs TFN膜制备策略能够实现填料的纳米级均匀分散，并减少界面能，有效解决了传统方法中常见的填料团聚和界面相容性差的问题。

在本研究中，我们提出了一种基于MOF纳米片层内原位受限聚合的创新制备策略，成功制备出具有高度兼容界面的薄膜纳米复合材料（TFN）膜。该策略利用MOF纳米片层作为受限模板，在微米级间隙中交替浸渍三聚酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）单体，通过原位自组装特性实现了连续且致密的聚酰胺（PA）基体的自下而上构建（图1）。这一过程不仅实现了MOFs纳米片层与聚合物连续相之间的分子级界面相容性，有效解决了传统自上而下方法中由于超分子相互作用和界面能差异导致的分散相团聚问题，还通过其高MOFs含量结构中的细小孔隙建立了高效的质量传递通道。所得TFN膜在CO₂分离应用中表现出优异的性能，分离性能显著超过了以往的极限值（2008年和2019年的数据），同时保持了超高的CO₂渗透率和长期分离稳定性。这项工作为气体分离膜的精确设计和可规模化制造提供了有前景的策略，为高性能分离膜的发展开辟了新平台。

材料

聚丙烯腈（PAN）超滤（UF）膜购自Sepro公司；苯并咪唑（bim, C₇H₆N₂）购自上海Titan科技有限公司；1,3,5-苯三羰基三氯化物（TMC ≥98%）、氢氧化钠（NaOH, AR）、正己烷（≥98%）、无水甲醇（≥99.5%）、正丙醇（99.5%）和六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（99%）购自上海Aladdin生化科技有限公司；哌嗪（PIP, 99%）和冰醋酸（AcOH, AR）也来自同一公司。

结果与讨论

通过溶剂热晶体转化制备的Zn₂(Bim)₄纳米片层通过真空过滤沉积在超滤膜基底上。其形态和晶体结构表征结果如图3所示。X射线衍射（XRD）分析在2θ=7.9°处显示出一个尖锐且显著的衍射峰，对应于Zn₂(Bim)₄的（002）晶面，表明其具有高晶体学优先取向和高结晶度（图3a）。

结论

本研究提出了一种通过MOFs纳米片层内原位受限聚合构建高度兼容薄膜纳米复合材料（TFN）膜的新方法。通过精确控制聚合循环次数（1-3次），功能层中的MOFs负载量从83.3 wt%调节至42.6 wt%，实现了膜结构的定制化演变。最佳性能的膜实现了1688.3 GPU的CO₂渗透率，CO₂/N₂的选择性为36.4，CO₂/CH₄的选择性为38.9。

作者贡献声明

马英楠：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念构思。唐克文：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。张攀良：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学研究，资金获取。陈娟：方法学研究，数据分析，数据管理。郭梓轩：方法学研究，数据分析。张玉璐：方法学研究。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22478101）、湖南省自然科学基金（编号2026JJ50393）以及湖南省教育厅科研项目（编号23A0495）的支持。