静电控制与尺寸筛选的协同作用：一种基于金属有机框架（MOF）的纳滤膜，用于缓解锂回收过程中渗透性与选择性之间的矛盾

《Journal of Membrane Science》：Electrostatic gating synergizing with size sieving: A MOF-Based nanofiltration membrane for mitigating the permeability-selectivity trade-off in lithium recovery

高效锂镁分离复合纳滤膜通过一锅法集成UiO-67-NH2纳米通道与壳聚糖四价铵盐电荷调控，实现Li+高渗透率（0.632 mol·m?2·h?1）与高选择性（Li+/Mg2+达37.2），兼具抗有机/无机污染的长期稳定性。

　　

Lizi Yang|Fang Lu|WenYa Liang|Hongfei Jia|Ran Fang

甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室及兰州大学化学与化工学院应用有机化学国家重点实验室，中国兰州730000

摘要

由于纳滤（NF）膜固有的渗透性与选择性之间的权衡，从高Mg²⁺/Li⁺比的盐水中可持续提取锂仍然具有挑战性。本文通过在混合纤维素酯（MCE）基底上采用一步法界面聚合技术制备了一种复合NF膜，将UiO-67-NH₂和壳聚糖基季铵盐（CC）整合到聚酰胺选择性层中。UiO-67-NH₂引入了可供离子传输的亚纳米级通道，促进了Li⁺的扩散；而CC则提供了永久正电荷，增强了针对Mg²⁺的价态依赖性Donnan排斥作用。结构表征（XPS、SEM和基于PEG的孔径分析）证实了在同一选择性层内表面电荷和有效孔径限制的协同调控。优化后的膜在基准条件下实现了0.632 mol m^?2 h^?1的Li⁺渗透率和37.2的Li⁺/Mg²⁺选择性，与已报道的NF膜相比具有竞争力。该膜在连续48小时的扩散驱动操作过程中以及循环无机（Na₂SO₄）和有机（腐殖酸）污染挑战下均保持了稳定的分离性能，表现出短期的操作稳定性和可逆的抗污染行为。这些结果表明，通过可扩展的一步法制备技术实现的限制放大的静电排斥作用，为锂回收应用中的单价/二价离子分离提供了一种有效的设计框架。

引言

由于锂在储能技术中的关键作用，对其可持续提取方法的需求日益增长。富含锂的盐水是一种重要的资源；然而，由于其中镁离子（Mg²⁺）浓度较高，导致Mg²⁺/Li⁺比高，这使得分离变得非常困难[[1], [2], [3], [4]]。纳滤（NF）作为一种有前景的分离技术，利用尺寸排除和Donnan（静电）排斥机制在分子尺度上进行分离[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。尽管前景广阔，但传统聚酰胺NF膜在实际应用中仍受到渗透性、选择性和抗污染性之间权衡的制约[[14,15]]。Li⁺和Mg²⁺离子的物理化学性质非常相似（水合半径分别约为0.38 nm和0.43 nm），这使得选择性分离尤为困难[[16,17]]。

实际情况更加复杂，因为实际盐水通常具有较高的Mg²⁺/Li⁺比（通常>6）、较低的锂浓度，以及多种竞争性离子（如Na⁺、Ca²⁺、SO₄^2?）、溶解有机物和胶体污染物的混合[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。在这些条件下，膜污染和静电电荷屏蔽会严重降低分离效率和操作稳定性，成为工业应用的主要瓶颈[[24], [25], [26]]。传统通过界面聚合（IP）合成的聚酰胺膜的一个根本局限性在于孔结构与电荷分布之间的固有耦合[[27,28]]。虽然负电荷NF膜可以通过静电排斥部分减轻污染，但其通常不均匀的电荷分布和多分散的孔网络使得同时最大化对Mg²⁺的Donnan排斥作用和保持快速的Li⁺传输变得困难[[27]]。因此，为高选择性优化的膜往往渗透率较低，而为高通量或抗污染性能设计的膜则往往离子选择性不足。

为了解决这些相互关联的挑战，最近的研究集中在先进的膜设计策略上，以解耦结构和静电效应。这些方法包括使用聚乙二胺（PEI）等阳离子聚合物进行表面改性，通过正电荷增强对Mg²⁺的排斥[[29]]；引入纳米材料（如ZIF-8、碳纳米管）来调节孔结构和传输路径[[30,31]]；以及构建不对称或混合电荷结构，以产生有利于选择性离子传输的内部电场[[32,33]]。值得注意的是，强调精确纳米结构控制和多参数调节的策略展示了显著的前景。例如，在IP过程中形成的反应-扩散驱动的图灵图案聚酰胺层实现了具有增强渗透率和选择性的纳米条纹膜[[33,34]]。在一项代表性研究中，Zhang等人使用负电荷的超支链聚酰胺（N-HBPA）构建了一种具有图灵型纳米结构和不对称电荷分布的膜，在复杂盐水中实现了58.2的Li⁺/Mg²⁺选择性以及优异的抗污染性能[[33]]。最近的综述强调，对电荷分布、孔径限制和传输路径的协同调节是克服下一代分离膜中渗透性-选择性-污染三重困境的关键[[35]]。

同时，金属-有机框架（MOFs）因其高度可调的孔径、几何形状和化学功能而受到越来越多的关注[[36], [37], [38]]。正如最近的关键综述所总结的，并在关于MOFs在膜中实现离子/分子分离和传输调控的综合性评论中进一步讨论的，MOFs为在聚合物膜中引入明确的亚纳米级传输路径提供了一个独特平台；然而，其实际效果在很大程度上取决于与聚合物基体的可控集成和兼容性。在各种MOFs中，UiO型框架因其化学稳定性和结构可调性而特别吸引人。虽然UiO-66-NH₂因其卓越的内在稳定性而广受认可，但UiO-67-NH₂具有更大的孔径和延长的有机连接臂，当嵌入密集的聚酰胺网络中时，这有助于促进离子传输，前提是保持结构完整性。在这里，选择UiO-67-NH₂是为了在密集的聚酰胺基质中优先形成可供离子传输的亚纳米级通道，同时通过（i）使用坚固的UiO型框架和（ii）在本工作中实验验证短期操作稳定性来解决稳定性问题。然而，先前的研究表明，仅仅增加膜孔隙率或添加传输路径通常会提高渗透率，但以牺牲选择性为代价，导致Li⁺和Mg²⁺离子的共同渗透，从而仅带来有限的分离性能提升。这些观察结果强调，仅提高孔隙率是不够的；高性能分离需要协调控制孔径限制、静电相互作用和传输路径内的局部化学环境。

在这项研究中，我们首先研究了将UiO-67-NH₂整合到基于PEI的聚酰胺膜中，通过工程化的纳米孔通道增强Li⁺的传输。与参考文献[14,15]中总结的膜性能权衡一致，所得到的PA–UiO-67-NH₂膜虽然提高了Li⁺的渗透率，但Li⁺/Mg⁺选择性仅有适度提升，这突显了单参数结构改性的局限性。为了克服这一限制，我们开发了一种更综合的膜设计策略，该策略受到协同电荷-结构调节的启发[[33]]。具体来说，通过将壳聚糖基季铵盐（CC）整合到含有MOF的聚酰胺层中，制备了一种复合NF膜（PA–UiO-67-NH₂@CC）。这种设计不是引入新的分离机制，而是实现了静电排斥与尺寸调控传输的工程化结合。在该系统中，UiO-67-NH₂提供了可供离子传输的纳米孔通道，而CC引入了永久正电荷，增强了对二价Mg²⁺离子的Donnan排斥作用，并同时提高了表面亲水性。我们假设传输促进和静电排斥的协同整合实现了渗透性和选择性的功能解耦，并提高了在复杂盐水条件下的抗污染能力。这项工作旨在通过结合MOF启用的结构调节和电荷调制来推进NF膜设计，并提供了可能指导未来在实际盐水条件下验证的机制见解。

材料

所有化学品和试剂均按原样使用，无需进一步纯化。用于膜制备和MOF合成的材料包括：来自天津西森生化技术的四氯化锆（ZrCl₄，≥98%）；来自成都科隆化工公司的六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，≥99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇（EtOH）；来自上海阿拉丁生化技术的三甲基氯酰（TMC，≥98%，分析级）；聚乙二胺（PEI）,

材料表征和成功制备的验证

通过光谱、结构和形态表征相结合的方法评估了UiO-67-NH₂及其复合膜的成功合成。SEM观察（图S1a）显示UiO-67-NH₂具有定义明确的块状颗粒和相对均匀的分布。Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析显示其比表面积为600.38 m² g^?1，平均脱附孔径为2.11 nm（图S1b），证实了其微孔特性

结论

在这项工作中，通过一步法界面聚合策略制备了一种复合纳滤膜（PA–UiO-67-NH₂@CC），实现了MOF衍生的传输路径和永久性阳离子功能在单一聚酰胺选择性层中的协同整合。结构分析证实了UiO-67-NH₂和CC的均匀整合，且未破坏聚酰胺框架。改进的Li⁺/Mg²⁺分离性能源于亚纳米级别的协同调控

CRediT作者贡献声明

Lizi Yang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，研究，正式分析。Fang Lu：资金获取。WenYa Liang：正式分析。Hongfei Jia：撰写 – 原稿，数据管理。Ran Fang：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，正式分析。

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致谢

作者感谢青海省科学技术厅（编号：2024-ZJ-775）的支持。