通过深共晶溶剂介导的界面聚合制备可调谐共价有机框架膜（单位：平方米）

《Journal of Membrane Science》：Square-Meter Preparation of Tunable Covalent Organic Framework Membranes via Deep Eutectic Solvent-Mediated Interfacial Polymerization

本文提出一种激活-抑制双调控策略，快速制备大尺寸（1.08平方米）缺陷少COF膜，实现染料/盐高效分离（水通量提升14倍）及高价值肽类高浓度分离（浓度比提高6倍），为规模化生产先进分子分离膜提供新途径。

　　

魏罗|张哲|陈萌|魏明杰|王勇

中国江苏省南京市南京工业大学化学工程学院江苏功能性聚合物可持续发展重点实验室，邮编211816

摘要

可扩展地制备无缺陷的共价有机框架（COF）膜，并精确调控其孔结构仍然是一个重大挑战。本文报道了一种激活-抑制双重调控策略，用于快速且可扩展地界面聚合COF膜。该方法同时激活反应以快速形成致密、无缺陷的分离层，并利用深共晶溶剂抑制单体扩散，从而精细调节孔结构。通过平衡这两种相反的作用，可以在短时间内可控地制备出具有广泛分子量截留范围的COF膜。优化后的膜在染料/盐分离方面表现出优异的性能，水渗透率高达82.8 L m^-2 h^-1 bar^-1——比商用NF90膜高出14倍——同时保持对刚果红（约99%）的高排斥率，并实现高效的盐分透过。此外，这种精确的可调性促进了高价值肽的级联分离过程，表现出显著的形状选择性，使得利拉鲁肽的浓度比商用基准值高出约6倍。关键的是，这种多功能策略成功制备了平方米级（1.08 m²）的COF膜，且性能一致，凸显了其在先进分子分离膜工业化生产中的巨大潜力。

引言

用于液相分子分离的膜在现代化学工业中起着关键作用，因为它们可以减少传统蒸馏中的巨大能耗并实现更高效的过程[1]，[2]。分离效果取决于组织良好的膜[3]，[4]，其孔结构设计用于排除大分子同时传输小分子，从而实现快速且选择性的分离。商用聚合物膜（如聚酰胺）由于其经济性和可加工性，在分子分离中得到了广泛应用[5]，[6]。聚合物片段的随机堆积和交联会产生由自由体积空隙构成的传输通道[7]。本质上柔性和不均匀的孔结构可能会影响渗透性和选择性[8]。因此，我们认为具有有序孔结构的刚性框架材料（例如共价有机框架（COFs）非常适合构建高性能膜[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。

开发可扩展的COF膜制备方法被认为是满足实际应用需求的“最后一公里”[14]，[15]，[16]。为了制备大面积COF膜，已经付出了大量努力，包括真空过滤[17]，[18]，溶剂蒸发[19]，[20]，[21]，喷雾涂层[22]，[23]，[24]，刀片涂层[25]，[26]，[27]，界面聚合[28]，[29]，[30]，[31]，[32]等。其中，界面聚合——一种类似于商用聚酰胺膜的工艺[33]——因其具有集成到卷对卷生产线中的巨大潜力而受到越来越多的关注。然而，通过界面聚合扩大COF膜的规模仍然具有挑战性。可逆结晶依赖于缓慢的自校正过程[34]，其中链断裂和形成的迭代确保了有序结构[35]。这种耗时的过程需要压缩到合适的时间内以满足连续生产的需求[36]，而这反过来又可能影响有序结构。最近的研究表明，通过平衡催化和调控，可以在显著缩短的时间内合成结构良好的COFs[37]，[38]。在这种情况下，COFs的形成不一定需要长时间的结晶。此外，缓慢的反应缺乏足够的驱动力来克服扩散限制以形成致密膜[39]，导致不连续的结构并暴露缺陷，从而降低选择性[40]。考虑到这些因素，我们寻求减少合成时间并改善生长过程以消除非选择性缺陷。

本文报道了一种用于快速且可扩展地构建COF膜的激活-抑制双重调控策略（图1）。该设计概念结合了（1）通过精确调整合成参数在短时间内激活反应以创建致密膜；同时（2）利用深共晶溶剂（DES）抑制单体扩散，以获得一系列具有可调分子量截留范围的膜（MWCOs）。这种策略克服了传统方法在缺陷消除和精确控制孔结构方面的难题。重要的是，这种广泛的可调性允许形成不同截留大小的孔。所得膜表现出优异的分离性能，包括染料/盐分离的水渗透率提高了92倍，以及高价值肽的浓度提高了约6倍。此外，该策略还实现了平方米级COF膜的制备，凸显了其在可扩展生产中的巨大潜力。

部分摘录

深共晶溶剂的合成

深共晶溶剂（DES）是用氯化胆碱和甘油按1:2的摩尔比合成的。具体来说，将139.6克氯化胆碱和184.2克甘油加入500毫升的烧杯中，然后磁力搅拌并在80°C下加热至少3小时。获得均匀透明的溶液后，将其冷却至室温以供进一步使用。

膜制备

COF（TpPa）膜是通过界面聚合制备的。在此之前，先制备了水和有机溶液

膜表征

我们使用了一种β-酮胺连接的COF（TpPa），它由Tp和Pa组成，具有简单但化学稳定的框架[41]，通过界面聚合制备膜（图S1）。基准TpPa膜需要具有严格的致密结构，否则膜的结构不明确，无法确保有效的调控效果。因此，为了克服缓慢反应导致的扩散限制，我们通过筛选关键合成参数来激活反应

结论

总之，我们开发了一种激活-抑制双重调控策略，用于快速且可扩展地制备TpPa膜。这种工程策略同时激活反应以快速形成致密膜，并通过DES调控抑制Pa的扩散，从而精细调节孔结构。通过平衡激活和抑制作用，制备出了具有不同截留大小的TpPa膜，实现了显著的分离性能。大孔径的膜（TpPa-DES-50）可以

CRediT作者贡献声明

王勇：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。魏明杰：数据管理。陈萌：数据管理。张哲：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资金获取，数据管理。魏罗：撰写 – 初稿撰写，验证，研究，数据管理

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

感谢国家自然科学基金（U24A2083，22308147）的财政支持。