部分支化的聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜，在中性水基有机氧化还原流式电池中表现出优异的性能

《Journal of Membrane Science》：Partially branched poly (aryl piperidinium) anion exchange membranes with excellent efficiency for neutral aqueous organic redox flow batteries

中性水基有机氧化还原流电池中，阴离子交换膜（AEMs）通过引入三苯甲基枝结构提升离子电导率与抗活性物质交叉污染能力。研究表明，QPTP-5%膜在80 mA cm?2电流密度下实现80.34%最高能量效率，优于商业膜AMVN（64.97%）和DSVN（77.67%），且经1400次循环后性能衰减极小。

　　

强陈|彭竹改|王峰|金张|卢玉琴|徐芳|钱慧东|黄康|徐志

南京工业大学化学工程学院，国家特殊分离膜工程技术研究中心，材料导向化学工程国家重点实验室，中国南京211816

摘要

中性水基有机氧化还原液流电池（NAORFBs）因其高安全性、低腐蚀性和宽电化学窗口而受到广泛关注。在关键组件中，阴离子交换膜（AEMs）在平衡高离子导电性和活性物种的低渗透性方面仍面临严峻挑战。本研究通过将三苯甲烷分支结构引入聚（芳基哌啶inium）（QPTP-x）中制备了一系列AEMs。原子力显微镜分析和分子动力学模拟表明，三苯甲烷结构的引入促进了微相分离并增加了膜内的自由体积分数。液流电池测试显示，QPTP-5%在80 mA cm^-2的电流密度下实现了80.34%的最高能量效率，优于参考膜AMVN（64.97%）和DSVN（77.67%）。此外，在长期循环过程中，QPTP-5%在1400次循环后电池性能没有显著下降，显示出优异的长期循环稳定性。这些结果证明了所制备AEM在NAORFBs中的应用潜力。

引言

近年来，水基有机氧化还原液流电池（AORFB）电解质的分子设计和工程取得了显著进展。报道的AORFB电解质候选分子主要包括二茂铁[1]、[2]、[3]、醌[4]、[5]、[6]、紫罗兰素[7]、[8]、吩嗪[9]、[10]、[12]、[6]-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）[13]、[14]、偶氮苯[15]、[16]等。相应的电池可以在酸性、碱性或中性pH条件下运行。其中，中性系统因其与不需要耐酸或耐碱介质的组件的兼容性而受到广泛关注。

作为中性水基有机氧化还原液流电池（NAORFBs）的关键组件，膜不仅必须具有优异的离子导电性，还必须防止有机活性物种的交叉污染，这被称为“权衡效应”[17]。在最近的报告中，大多数用于NAORFBs的有机活性材料都是带正电的[13]、[14]、[18]、[19]。由于阴离子交换膜（AEMs）可以选择性地传输阴离子（如Cl^-）同时有效阻挡阳离子活性物种，因此它们在NAORFBs中的应用引起了广泛的研究兴趣[20]。例如，He等人将哌嗪双功能化联苯锚定到氟化聚（芳烃醚）上，该膜在1000次连续循环后表现出出色的稳定性，充电放电性能优异，库仑效率（CE）为99.4%，能量效率（EE）为86%，在4-OH-TEMPO/MV基系统中[21]。Nagarale等人将酚胺单体接枝到PVDF-co-HFP上制备了AEM，在10 mA·cm^-2下实现了平均CE为88%，电压效率（VE）为70%，EE为62%[22]。Xu等人制备了一系列Tr?ger’s Base（TB）型聚合物，具有内在微孔性的阴离子导电膜（PIM-TDQTB），在40 mA·cm^-2下经过500次循环后，电池的EE仍保持在每循环80%，容量衰减率仅为0.002%（每天0.54%），远优于使用商业DSV和AMV膜组装的电池[23]。此外，他们通过调整间-三苯基与对-三苯基的比例，合成了具有超微孔结构的聚（芳基哌啶inium）基AEM。引入交联剂进一步增强了膜的稳定性，在100 mA·cm^-2下实现了92.9%的容量利用率和77.2%的EE[24]。该团队还通过交联季化聚苯氧基膜开发了一种成本效益高的微孔离子交换膜（IEM）。超交联的框架赋予了膜优异的抗膨胀性能，在NAORFB测试中表现出高能量效率和低容量损失[25]。因此，在保持高离子导电性的同时确保高选择性以最小化电解质交叉已成为推进NAORFBs的关键挑战之一。

近年来，分支AEMs主要应用于燃料电池和水电解。适度分支的结构可以显著减少聚合物链的缠结，增加自由体积分数，并促进AEMs内的独特微相分离，从而促进离子传导；分支聚合物的高分子量可以提高制备的AEMs的机械和热稳定性[26]。例如，Zhao等人使用1,3,5-三乙酰苯作为分支点制备了超分支聚（芳基哌啶inium），高自由体积分数有助于降低膜内的离子传输阻力并显著提高氢氧根离子的导电性[27]。Zhang等人通过使用立体扭曲的螺环氟烯单体调节侧链拓扑和取向，实现了刚性和柔性的平衡；这一策略导致了具有超高Cl^-导电性的分支微孔聚（芳基哌啶）膜的开发[28]。基于此基础，本研究使用低成本且易获得的三苯甲烷作为分支单体，合成了不同超分支程度的聚（芳基哌啶inium）基AEMs（0%、2.5%、5%、7.5%）。与其他分支结构类似，三苯甲烷分支结构的引入可以影响聚合物主链的缠结或紧密堆积。这增加了聚合物链之间的间距，为亲水基团的聚集提供了更大的自由体积。添加少量三苯甲烷可以有效增加膜内的自由体积，从而促进Cl^?传输，并在不显著改变膨胀行为的情况下获得良好的机械性能。实验结果表明，三苯甲烷分支结构显著提高了AEMs的Cl^?导电性和电池性能。在电池测试中，QPTP-5%的表现优于商业膜，并且在1400次循环后能量效率没有显著下降。

材料

p-三苯基（Aladdin，99%），三苯甲烷（Aladdin，99%），N-甲基-4-哌啶酮（Aladdin，≥98%），三氟乙酸（TFA，Rhawn，99.9%），三氟甲磺酸（TFSA，Energy Chemical，99%），乙酸乙酯（EA，Energy Chemical，99.8%），二氯甲烷（Aladdin，≥99.9%），二甲基亚砜（DMSO，Aladdin，>99.8%），碘甲烷（Rhawn，98%），无水碳酸钾（Aladdin，99%），氯化钠（Aladdin，99.99%），无水乙醇（Hushi），

化学结构

聚合物的化学结构如图S2–S3所示。通过¹H NMR光谱确认了PTP-x和QPTP-x的化学结构。分析前，向氘代溶剂中加入40-50 μL三氟乙酸（TFA），以将DMSO-d₆中的残留H₂O信号移出诊断区域。对于PTP-5%，如图2a所示，苯环的芳香质子信号（H2–3和H7–9）出现在7.19–7.82 ppm处，而哌啶inium环的质子（H4–6）

结论

为了实现可调的分支结构，通过将部分三苯甲烷结构引入聚（芳基哌啶inium）骨架中制备了一系列AEMs。液流电池测试结果显示，使用QPTP-5%膜组装的电池在本研究中表现出最佳性能，显著优于商业膜AMVN和DSVN。此外，在1400次循环后，QPTP-5%膜保持了高能量效率且衰减率低，没有显著的结构变化

CRediT作者贡献声明

金张：研究，正式分析。王峰：研究，正式分析。彭竹改：验证，研究，正式分析。强陈：撰写——初稿，验证，正式分析，概念化。徐志：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。黄康：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。钱慧东：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。徐芳：撰写

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：22425802、22278211和22279157）和材料导向化学工程国家重点实验室（批准号：SKL-MCE-23A01）的支持。