《Journal of Membrane Science》：Surface engineering of loose nanofiltration membrane with acid-resistant through thermal crosslinking of zwitterionic cyanuric chloride with PEI on PES substrate for efficient dye/salt selective separation
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两性离子松散纳滤膜（ZLNF）通过热交联聚乙烯亚胺（PEI）与ZCC在聚醚砜（PES）支撑层上制备，有效提升酸性丝绸印染废水处理中的抗酸稳定性。研究表明，ZCC含量增加使膜层厚度增至237 nm，孔径缩小至1.16 nm，截留分子量下限（MWCO）降至763 Da，同时接触角减少至48.60°，经720小时硫酸浸泡后仍保持AB-234高截留率（94.31%）和低硫酸钠截留率（15.80%）。密度泛函理论计算证实ZCC的质子结合能（ΔE=-56.51 kcal/mol）低于PEI-ZCC（ΔE=-97.19 kcal/mol），揭示两性离子修饰通过协同电子效应和空间位阻增强抗酸机制。
Kaixuan Li|Gansheng Liu|Jiahui Du|Zhiyou Pu|Zhihao Gao|Xiaohua Ma|Zhenyu Cui|Jianxin Li
中国天津市天宫大学先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387
摘要：
由于耐酸性的稳定性问题，使用薄膜聚酰胺纳滤（NF）膜处理丝绸和羊毛印染行业的酸性废水面临重大挑战。本研究以氰尿酸（CC）为原料合成了两性离子氰尿酸盐（ZCC），并通过与聚乙烯亚胺（PEI）在聚醚砜（PES）膜上热交联，制备了一种两性离子松散纳滤膜（ZLNF-PEI-ZCC）。与MZCC膜不同，MCC膜是使用PEI和CC制备的。结果表明，ZCC成功引入到了PES膜的表面。随着ZCC含量的增加，功能层的厚度从169纳米（0.1 wt% ZCC）增加到237纳米（0.6 wt% ZCC），而表面平均孔径从1.74纳米减小到1.16纳米。同时，ZLNF的分子量截留（MWCO）从1619 Da降低到763 Da，最大水接触角从65.81°减小到48.60°。具体来说，在H2SO4溶液（pH = 1）中暴露720小时后，MZCC-0.4膜（含有2 wt% PEI和0.4 wt% ZCC）保持了稳定的分离性能，对AB-234的截留率为94.31%，对Na2SO4的截留率为15.80%，渗透率为17.92 L m-2 h-1 bar-1。密度泛函理论（DFT）计算显示，PEI-CC与H+的结合能（ΔE = -97.19 kcal mol-1）明显强于两性离子改性的PEI-ZCC（ΔE = -56.51 kcal mol-1），这证实了两性离子修饰显著减弱了膜对质子的亲和力。总之，本研究为开发高效耐酸纳滤膜以有效分离强酸性废水中的染料和盐类提供了一种有前景的策略。
引言
羊毛和丝绸加工产生的纺织印染废水由于其复杂的成分（包括来自蛋白质、染料和助剂的高有机负荷（COD/BOD）、强酸性、强烈的颜色、难降解化合物以及高盐度（如硫酸盐和氯化物）而带来严重的环境挑战[1],[2],[3]。其处理的难点主要体现在以下几个方面：（1）酸性环境抑制了微生物活性，需要先进行pH中和；（2）水溶性染料的脱色具有挑战性；（3）传统混凝方法效果不佳；（4）高盐度降低了生化处理效率；（5）水质波动显著[4],[5]。未经处理的废水排放可能导致严重的环境后果，包括水生生态系统污染、土壤酸化以及通过生物累积有毒化合物对人类健康的潜在风险[6]。典型的处理过程包括中和-混凝预处理、好氧生物降解、深度臭氧氧化或活性炭吸附，并需要与清洁生产相结合以减少污染。相比之下，膜技术因其高效的处理效果、低化学试剂消耗和低能耗而受到广泛关注[7],[8],[9]。其中，纳滤（NF）在处理酸性羊毛/丝绸印染废水时具有高效脱色、选择性脱盐和回收有用物质的优势，同时减少了化学试剂的使用。然而，其应用受到严重膜污染、有限的耐酸性（长期暴露于低pH值容易损坏膜材料）、高运行成本以及难以处理高浓度溶液的限制[10],[11]。
耐酸纳滤膜在强酸性条件下能够有效分离染料和盐类。目前，大多数商用纳滤膜是通过界面聚合（IP）制备的，聚酰胺功能层是在多孔聚合物基底上由氨基单体和酰氯形成的[12],[13]。尽管传统的聚酰胺纳滤膜表现出优异的染料和盐类截留能力，但在长期暴露于酸性条件下性能会显著下降[14],[15],[16]。这是因为在酸性条件下，聚酰胺功能层中的酰胺键容易受到质子的亲核攻击，从而导致聚酰胺链的降解，最终使纳滤膜在酸性环境中结构不稳定[17],[18],[19],[20]。因此，迫切需要开发耐酸纳滤膜以有效处理酸性羊毛和丝绸纺织印染废水。近年来，发现两种单体可用于制备耐酸纳滤膜。一种是引入含有磺酸基团的单体[21]。Liu等人[22],[23]通过使用萘-1,3,6-三磺酰氯磺酰氯单体进行IP反应，成功制备了具有优异耐酸性的磺化聚酰胺（PSA）纳滤膜。研究表明，PSA中的S=O键比传统聚酰胺膜中的C=O键具有更强的耐酸性，这是因为磺酰基团和苯环的化学稳定性和共轭效应，使得膜在高浓度H2SO4溶液中能够长时间保持结构完整性[24]。然而，与芳基氯单体相比，磺酰氯单体的反应性较弱，这使得PSA的合成更加困难，从而限制了PSA纳滤膜在工业中的应用。另一种提高耐酸性的策略是使用刚性胺单体构建共轭聚合物结构[25],[26]。Zeng等人[27]通过聚三嗪胺大单体和三甲酰氯（TMC）之间的IP反应，成功制备了一种具有优异耐酸性的三嗪基纳滤膜。由于s-三嗪环的刚性共轭结构，该膜在0.05 M H2SO4溶液中浸泡30天后仍能保持完整的化学结构，其耐酸性明显优于传统聚酰胺膜。作为与TMC结构相似的单体，CC可以通过与聚乙烯亚胺的IP反应制备聚胺复合纳滤膜[28]。由于CC纳滤膜中没有酰胺键，因此消除了羰基（C=O）在酸性环境中易受质子亲核攻击的缺点。此外，三嗪环的刚性共轭键结构进一步增强了其化学稳定性，Cl原子的吸电子效应和空间位阻效应协同抑制了H+的攻击[29],[30]。因此，与传统的聚酰胺纳滤膜相比，通过CC界面聚合制备的聚胺纳滤膜具有更强的耐酸性，并能保持对无机盐离子的高截留率[23]。然而，其实际应用受到一些固有缺点的限制，包括纯水通量低、抗污染性能差和渗透率不足。
两性离子材料由于其分子结构中含有等量的阴离子和阳离子基团而表现出独特的性能优势[31],[32],[33]。当用于制备纳滤膜时，两性离子可以通过水合作用形成致密的水化层，对污染物产生空间位阻，从而显著提高制备纳滤膜的渗透率和抗污染性能[34],[35],[36]。同时，两性离子结构中的磺酸基团可以进一步增强耐酸性[37]。基于此，将两性离子材料接枝到单体CC上，结合两性离子基团的亲水性和CC的耐酸性，制备了一种新的两性离子改性CC单体（ZCC），旨在提高纳滤膜的耐酸性和渗透率。
本研究的目的是通过在PES基底上将ZCC与PEI热交联，制备具有耐酸性能的ZLNF膜，以实现高效的染料/盐类选择性分离。系统研究了所得功能层的厚度以及ZLNF膜的结构和性能。与MZCC膜不同，MCC膜是使用PEI和CC制备的。采用DFT计算探讨了PEI-ZCC和PEI-CC与H+离子的结合能，从而阐明了耐酸机制。总之，本研究提供了分子层面的设计策略和在强酸性废水中进行高效分离的可行解决方案。
材料
N,N-二甲基-1,2-乙二胺（DMAEA）、二叔丁基碳酸酯（BOC）、二氯甲烷（DCM）、1,3-丙烷酮（PST）、丙酮、盐酸（HCl）和氰尿酸（CC）由北京百灵威科技有限公司（中国）提供。聚乙二醇（PEG；分子量：400、800、1000、2000、6000和10000 Da）购自上海阿拉丁试剂有限公司（中国）。氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化镁（MgCl2）、硫酸镁（MgSO4）等试剂也由该公司提供
FT-IR分析
通过FT-IR光谱表征了膜的表面组成，结果如图3所示。与原始膜相比，ZLNF膜在1670 cm
-1处的特征伸缩振动峰源于C-N
+的形成[41]。此外，在1418 cm
-1和720 cm
-1处观察到了与三嗪环相关的特征伸缩振动[23]。值得注意的是，在700-800 cm
-1范围内出现了一个中等强度的振动带
结论
通过将ZCC和PEI在PES基底上热交联，成功制备了一种新型的两性离子松散纳滤膜（ZLNF）。两性离子基团的引入显著提高了膜的亲水性，表现为水接触角降低了74%，同时纯水渗透率比对照MCC膜提高了205%。这种性能提升是由于微观结构的显著变化
作者贡献声明
Jianxin Li：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、研究、资金获取、概念化。
Zhenyu Cui：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、概念化。
Xiaohua Ma：监督、概念化。
Zhihao Gao：研究。
Zhiyou Pu：资源准备。
Jiahui Du：验证、研究。
Gansheng Liu：方法论、研究、数据管理。
Kaixuan Li：撰写 – 初稿撰写、研究、数据管理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢
国家自然科学基金（项目编号：22278318和21878230）的财政支持。同时，也感谢天宫大学的分析与测试中心的支持。
