《Journal of Membrane Science》：Rigid Twisted Co-monomer Engineering for Enhanced Polyamide Nanofiltration Membrane Performance
编辑推荐：
通过引入刚性扭曲的Adamantane-1,3-二胺（Ad）作为共单体与哌嗪（PIP）进行界面聚合，成功制备了具有高孔隙率（提升幅度未明确）和强负表面电荷（源于羧基密度增加）的聚酰胺纳滤膜，其水渗透率达19.5 L m?2 h?1 bar?1（商用膜5倍），同时保持99.3%的硫酸钠脱除率和86.7的NaCl/Na2SO4选择性，揭示了共单体工程协同调控膜结构及表面电荷的策略。
谢梦颖|丁翠婷|尼亚兹·阿里·汗|张梦轩|关嘉欣|白洁|袁家璐|张润楠|吴红|蒋中义
教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院，天津300072，中国
摘要
聚酰胺（PA）纳滤（NF）膜的孔结构特性，尤其是孔径和孔隙率，主要由通过交联PA链堆叠形成的聚合物网络决定，这最终决定了它们的脱盐效率。在界面聚合（IP）过程中引入合适的共聚单体是一种有效的方法，可以调节PA膜的物理化学性质，从而影响其分离性能。本文中，使用金刚烷-1,3-二胺（Ad）作为水相共聚单体，与哌嗪（PIP）在有机相中的三甲酰氯（TMC）进行IP反应。Ad独特的刚性和扭曲结构，以及其较大的分子尺寸，调节了聚合物链的堆叠方式，制备出了孔隙率提高的PA膜，而不会显著影响孔径。此外，Ad相对较低的反应性降低了PA层的交联密度，使得羧基团的暴露量增加，从而提高了表面负电荷程度。所得的Ad/PIP-PA膜的水通量为19.5 L m-2 h-1 bar-1，大约是商用PA膜的5倍，同时Na2SO4的截留率仍保持在99.3%。值得注意的是，Ad/PIP-PA膜表现出优异的NaCl/Na2SO4分离选择性，达到了86.7。这项工作展示了一种直接且可扩展的共聚单体工程方法，能够同时提高膜的渗透性和选择性，为高性能NF材料的合理设计提供了新的见解。
引言
随着全球工业化的加速，水资源的有效利用和回收已成为亟待解决的挑战[1]，[2]。工业水处理具有大规模操作和复杂污染物组成的特点[3]。与蒸发等传统水处理方法相比，纳滤（NF）由于其成本效益和操作简便性，迅速成为一种先进的分离技术[4]，[5]。NF膜是膜基分离技术的核心组成部分，其中聚酰胺（PA）膜是最广泛使用的类型[6]，[7]。通过界面聚合（IP）用酰氯和胺单体制备的PA层的性质在很大程度上决定了它们的分离性能[8]。典型的PA膜通常使用具有小分子尺寸和平面结构的活性单体[9]。然而，由于IP过程中反应迅速且不可逆，以及聚合物材料的固有局限性，形成了密集堆积的聚合物网络，具有短暂的自由体积和曲折的传输路径，这限制了现有PA膜的进一步性能提升[10]，[11]。因此，开发同时具有高渗透性和选择性的PA膜仍然是一个重大挑战。
已经探索了许多改进传统PA膜分离效率的改性策略[12]，[13]。目前，PA膜改性的研究主要集中在三种策略上：引入功能性添加剂以调节IP动力学；嵌入纳米材料以工程化膜结构；以及开发新型单体进行分子级别的设计[14]。在分离层中引入添加剂已被证明是一种有效的技术，可以促进PA活性层的工程化，提高结构均匀性[15]，[16]，[17]，[18]。功能性添加剂可以调节扩散速率，优化分离层的结构和性能[19]，例如表面活性剂组装调控的PA膜能够对小于0.5 ?的溶质尺寸差异实现优异的截留选择性[20]。虽然功能性添加剂可以调节IP过程，但嵌入纳米材料（如沸石、金属有机框架和共价有机框架（COFs）[21]，[22]，[23]可以直接通过协同控制孔结构和静电性质来工程化膜表面[24]，[25]。这种方法可以产生选择性的界面空隙作为额外的分子传输路径[26]。然而，含有功能性添加剂和纳米材料的膜在界面兼容性、膜层均匀性和长期操作稳定性方面面临挑战，阻碍了它们的工业应用。
为了解决这些限制，最近在单体工程方面的进展推动了PA膜改性的创新[27]，[28]。刘等人使用Tr?ger碱作为结构添加剂来调节IP反应[29]。所得膜的厚度减小，水通量从8.5 L m-2 h-1 bar-1提高到了18.5 L m-2 h-1 bar-1，同时Na2SO4的截留率（98.3%）未受影响。研究表明，共聚单体的引入可以调节IP过程中的单体扩散动力学和界面反应动力学[30]。这种双重功能显著改善了PA膜的结构特性，通过调节其交联密度和选择性层形态[31]。由于其非平面结构能够自发形成持久的空腔，刚性扭曲的单体成为开发具有内在微孔性的聚合物膜的有效构建块[32]。唐等人通过将刚性扭曲的螺环单体作为共聚单体与PIP结合，制备出了水通量达到9.9 L m-2 h-1 bar-1的膜[33]。此外，这种共聚单体工程方法基于成熟的大规模工业生产方法，确保了其在工业应用中的兼容性。目前的相关研究通常通过调节复合膜的孔结构或电荷性来提高性能，很少同时调节两者[34]。虽然我们之前的工作验证了刚性扭曲单体在染料/盐分离中的潜力[35]，但它们在调整PA网络结构方面的根本作用，特别是在同时调节孔隙率和表面电荷以实现高性能脱盐方面的作用，仍很大程度上未被探索，因此是本工作的重点。
本文中，使用具有刚性扭曲结构的金刚烷-1,3-二胺（Ad）和传统的PIP作为水相共聚单体，与TMC进行IP反应，制备出了孔隙率提高和表面负电荷增强的PA NF膜。与PIP单体相比，Ad单体具有更大的构象刚性、非平面拓扑结构、更大的空间体积和较低的反应性。在优化浓度下控制Ad的加入量，同时调节了膜的孔隙率和表面电荷特性，表现为孔隙分数的增加和羧基密度的提高，以及相应的表面负电荷增强。所得的Ad/PIP共聚体PA膜表现出竞争力的水通量、盐截留能力和单价/二价离子选择性。此外，这种基于传统IP的共聚体工程方法适用于大规模生产，并提高了制备效率。
膜制备
PA膜的制备过程在图S1中进行了示意性说明。所有复合膜都是在聚醚砜（PES）基底上通过IP方法制备的。首先，制备了一种水溶液（0.1 wt%），其中PIP的质量分数为（0.1-X）wt%，Ad的质量分数为X wt%，遵循0 wt% < X < 0.1 wt%的化学计量比。将10 mL的水溶液涂在基底上，静置2分钟后倾倒掉。然后去除基底上的残留溶液
膜制备参数的优化
我们之前的工作已经确认了Ad中的胺与TMC中的酰氯的反应性[35]。Ad/PIP-PA膜的制备过程和提出的化学结构如图1所示。在固定的总胺浓度下系统研究了Ad/PIP的质量比，以确定具有最佳渗透性和选择性平衡的膜。性能表现出对Ad/PIP比的强烈依赖性（图2）。水通量结论
在这项工作中，通过界面聚合成功制备了一种高性能的Ad/PIP-PA NF膜，其孔隙率提高，表面负电荷增强，水通量相比商用PA膜提高了大约5倍。将刚性扭曲的Ad作为共聚单体与PIP结合，有效调节了聚合物网络结构，在最佳比例下，制备出了孔隙率和表面电荷显著提高的膜
CRediT作者贡献声明
白洁：正式分析。张梦轩：正式分析。关嘉欣：正式分析。丁翠婷：写作——审稿与编辑、软件、方法学、调查、正式分析、概念化。尼亚兹·阿里·汗：写作——审稿与编辑。谢梦颖：写作——初稿、软件、调查、数据管理、概念化。吴红：写作——审稿与编辑、监督、概念化。蒋中义：验证、监督。袁家璐：正式分析。张润楠：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（编号22378300）和国家自然科学基金（编号22338011）的财政支持。
