含有冠醚的聚酯酰胺膜通过协同的尺寸筛选和主客体识别作用实现高效的离子分离

《Journal of Membrane Science》：Crown ether-incorporated polyesteramide membrane enabling efficient ion separation through synergistic size sieving and host-guest recognition

高效离子分离聚酰胺纳米膜的研究 通过引入冠醚分子DHB18C6，采用界面聚合法制备了具有更优孔径分布（平均孔径0.46 nm）的聚酰胺纳米膜，协同实现Mg2?的精准筛除（>99%）和K?的选择性传输，在混合盐溶液中展现出K?/Mg2?选择性达106.7的突出性能。

　　

李启航|金波|季艳红|孟建强

国家先进分离膜材料重点实验室/中空纤维膜材料与膜过程重点实验室（教育部）/天津工业大学材料科学与工程学院中空纤维膜材料与过程重点实验室，天津，300387，中国

摘要

由于膜渗透性和选择性之间的权衡，实现高效的单价/二价阳离子分离仍然具有挑战性。在此，我们报道了一种新型聚酰胺（PEA）纳滤膜，该膜通过哌嗪（PIP）、环二（羟基苯并）-18-冠-6（DHB18C6）和三甲基磺酰氯（TMC）的界面聚合（IP）结合而成。分子动力学（MD）模拟显示，DHB18C6通过氢键作用减缓了PIP的扩散，从而形成更薄的分离层，并具有更窄的孔径分布（平均孔径 = 0.46 nm，${\sigma }_p$ = 1.348），相比传统的PA膜具有更好的性能。优化的PIP@DHB18C6-TFC膜通过尺寸排阻作用实现了优异的MgCl₂截留率（>99.0%），而18-冠-6的空腔由于半径匹配良好，为K⁺提供了便捷的传输通道。在混合盐过滤测试中（2000 ppm，质量比为20:1），该膜对K⁺/Mg²⁺、Na⁺/Mg²⁺和Li⁺/Mg²⁺的选择性分别达到了106.7、90.0和57.2，显著优于大多数报道的纳滤膜。该膜在连续运行72小时后仍能保持稳定的性能。这项工作表明，将环状冠醚整合到PEA网络中是一种开发高性能离子选择性膜的有前景策略，特别是在钾回收应用中具有显著优势。

引言

面对日益严重的资源短缺和环境压力，水-能源危机已成为全球可持续发展的关键挑战[1,2]。钾是肥料中不可或缺的大量营养元素。然而，钾肥的生产高度集中在少数几个国家，导致全球资源分配极不均衡[3,4]。因此，从海水中、盐湖卤水中和工业废水中有效回收K⁺变得至关重要。膜技术作为一种高效且节能的分离工艺，因其环境友好性、操作灵活性和可扩展性，越来越被认为是解决水资源短缺和资源提取问题的关键方案[5]。纳滤（NF）膜在选择性分离方面尤其具有潜力，包括海水淡化、氯碱生产、饮用水净化以及从盐湖卤水中提取锂，因为它们能够区分单价和多价离子[6]。传统的聚酰胺（PA）和聚酯（PE）纳滤膜主要是通过界面聚合（IP）制造的。在IP过程中，含有胺基或羟基的单体与三甲基磺酰氯（TMC）在多孔基底上反应形成分离层。在PA膜中，哌嗪（PIP）单体的高反应性和移动性往往导致过度的交联[7]，从而形成一层厚且孔径分布狭窄且不均匀的PA层，这不利于离子的渗透性和选择性。相比之下，由反应性较低的单体（例如含有羟基的单体）合成的PE膜通常具有较大的平均孔径，由于交联效率较低，从而限制了其在精确阳离子分离方面的性能[7,8]。

为了解决这些限制，开发了聚酰胺（PEA）纳滤膜作为有前景的替代方案，它结合了PA和PE系统的互补优势，从而克服了单一组分材料的性能限制[9,10]。PEA膜卓越的离子分离性能源于优化的孔径分布和定制的表面电荷特性。从机制上讲，引入高反应性的胺基单体在IP过程中增加了PEA分离层的交联密度[11]。同时，添加含有羟基的单体增强了表面的亲水性。PEA膜的表面电荷通常介于纯PA和PE膜之间，可以通过选择适当的含有羟基的单体来精确调节[9]。通过战略性地选择这些单体或调整胺基/羟基的比例，可以精确控制表面电荷特性和孔径尺寸，从而提高分离性能[10]。Jiang等人通过精确控制酚类/胺类比例，制备了具有高自由体积和互连孔结构的PEA复合膜，同时提高了水通量和盐截留率[12]。类似地，Razdan等人使用多元醇单体并优化了酯/酰胺比例，显著提高了纳滤膜的盐截留性能[13]。在另一项研究中，Chen等人通过调整刚性扭曲单体7,7′-二羟基-2,2′-联萘（7,7′–OH–BINOL）与PIP的比例，制备了具有高水通量和Na₂SO₄截留率的PEA膜，实现了44的NaCl/Na₂SO₄选择性[14]。这些工作有效地缓解了膜过程中的传统渗透性-选择性权衡问题。

研究表明，引入大环单体（如环糊精、杯芳烃和冠醚）可以显著提高纳滤膜的溶质选择性。这种改进主要归因于它们的固有空腔结构[10,15]。其中，冠醚（CEs）由于具有纳米级空腔和选择性识别特定金属离子的能力，在离子分离方面具有独特优势[16]。CE环内的醚氧原子通过离子-偶极相互作用与目标离子形成稳定的主客体复合物[17]。当离子半径与CE空腔的大小相匹配时，这些复合物的稳定性最高。因此，许多研究报道了用CEs功能化的离子选择性膜的制备。Liu等人将刚性二（氨基苯并）-18-冠-6（DAB18C6）引入IP体系，制备出具有高渗透性和Li⁺/Mg²⁺选择性的复合膜[18]。Zhao等人将重氮-18-冠-6（DA18C6）引入PA网络，制备出PEI@DA18C6-PA膜，同时实现了高水渗透性和改善的Li⁺/Mg²⁺分离因子[19]。大量研究证实了不同阳离子对18-冠-6的亲和力存在差异，顺序为K⁺ > Na⁺ > Li⁺ > Mg²⁺[20], [21], [22], [23], [24]]。部分脱水的特征是阳离子进入受限的传输通道[25,26]。Mg²⁺由于具有最高的水合能和最大的水合半径，由于其水合壳层的难以剥离而有效被保留。相反，对于水合能较低的单价阳离子，冠醚的亲和力部分抵消了脱水能障碍，从而促进了它们的跨膜传输[21]。因此，膜中规则排列的18-冠-6单元为单价阳离子提供了选择性的传输通道，从而实现了单价和二价离子的有效分离。

受这些基础研究的启发，我们提出将冠醚（CE）结构原位引入聚酰胺（PEA）链中可以显著提高膜的离子选择性。据此，本研究在水相中使用了羟基化的环二（羟基苯并）-18-冠-6（DHB18C6）和哌嗪（PIP）作为共聚单体，通过界面聚合（IP）合成PEA纳滤膜，如图1所示。通过调节羟基/胺基比例，成功将所得PIP@DHB18C6-TFC膜的孔径调节到亚纳米级别。这些膜主要通过精确的尺寸排阻作用实现了高MgCl₂截留率，有效阻挡了二价离子。同时，嵌入的冠醚空腔与目标单价离子形成了强烈的主客体相互作用，促进了它们的选择性渗透。这两种机制的协同作用赋予了卓越的整体离子分离性能，超过了文献中报道的领先膜。因此，这项工作提供了一种制备高选择性PEA纳滤膜的直接方法，并为将多种大环结构整合到PEA网络中提供了基础策略。

材料

乙酸、二苯并-18-冠-6（DB18C6，99%）、氯化镁（MgCl₂）、Eaton试剂、无水硫酸镁（MgSO₄、m-氯苯甲酸（m-CPBA，85%）和三氟乙酸（TFA，99%）购自上海Titan Scientific有限公司（中国上海）。二氯甲烷（DCM）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、氯化钠（NaCl）、正己烷和氯化钾（KCl）购自天津丰川化学试剂有限公司（天津），

PEA膜纳滤性能的优化

本研究系统评估了胺基/酚类质量比、NaOH浓度和十二烷基硫酸钠（SDS）含量对PEA纳滤膜性能的影响。如图S3a所示，胺基/酚类比例显著影响了膜的性能。在2:3比例下制备的膜表现出最低的水通量和最高的MgCl₂截留率。为了理解这一趋势，通过量化酰基

结论

在这项研究中，通过将DHB18C6通过IP引入分离层，成功制备了高性能的PEA纳滤膜。优化的膜实现了超高的MgCl₂截留率（>99.0%）和优异的阳离子选择性，K⁺/Mg²⁺的选择性为106.7，Na⁺/Mg²⁺为90.0，Li⁺/Mg²⁺为57.2。这种优异的性能源于精确的尺寸排阻作用和特定的主客体相互作用的协同作用

CRediT作者贡献声明

李启航：写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，形式分析，概念化。金波：软件，资源，研究。季艳红：写作 – 审稿与编辑，可视化，验证。孟建强：写作 – 审稿与编辑，验证，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（批准号：22075206）的支持。我们还要感谢天津工业大学分析测试中心在材料表征方面的帮助。