通过可持续的化学二氧化碳固定反应，利用ZnO、Ag和Fe3O4纳米催化剂从CO2和环氧树脂制备环状碳酸酯

《Journal of Organometallic Chemistry》：Green synthesis and characterization of ZnO, Ag, and Fe 3O 4 nanocatalysts to prepare cyclic carbonate from CO 2 and epoxides via sustainable chemical CO 2 fixation reaction

通过莳萝提取物绿色合成ZnO、Ag和Fe?O?纳米催化剂，并验证其在CO?转化为环状碳酸酯中的催化性能，ZnO/PPNCl展现出最高产率93%和选择性99%。研究系统考察了环氧烷基、反应时间、温度及催化剂负载量对催化效果的影响，证实该催化剂在五次循环后仍保持高效稳定性，并提出了反应机理。

　　

Gulistan Baqi Sulaiman|Azeez A. Barzinjy|Ahmet Kilic

土耳其桑利乌尔法哈兰大学文理学院化学系，63200

摘要

绿色合成方法为生产ZnO、Ag和Fe?O?纳米颗粒（NPs）提供了优于传统技术的替代方案。在本研究中，使用欧芹提取物作为生物还原剂，在经济、可扩展且简单的反应条件下合成了ZnO、Ag和Fe?O?纳米颗粒。通过FT-IR光谱、UV-Vis光谱、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDX）、热分析（TGA-DTA）和电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）对绿色方法制备的ZnO、Ag和Fe?O?纳米颗粒进行了结构和形态表征。随后，在适当的室温反应条件（100°C和24小时）下，测试了这些纳米颗粒在将CO?转化为环状碳酸酯方面的催化活性。在这些纳米催化剂中，ZnO/PPNCl在无溶剂和常压条件下表现出最佳的催化性能，使用环氧氯丙烷（ECH）时，CO?与各种环氧化物的化学偶联反应产率高达93%，选择性达到99%。在确定了最活性催化剂并优化了反应条件后，系统地研究了不同环氧化物、反应时间、温度、催化剂负载量和碱类型对CO?固定作用的影响。ZnO/PPNCl催化体系在连续五个循环中显示出优异的可回收性和催化稳定性。此外，还提出了一个机制来阐明CO?和环氧氯丙烷（ECH）转化为相应环状有机碳酸酯的转化路径。

引言

众所周知，由于经济发展和工业化，二氧化碳（CO?）占温室气体排放量的最大比例（约60%）[1]。CO?排放量的大幅增加显著提升了全球温度，超过了《巴黎协定》设定的限制（<2°C）[2]。预计CO?水平的持续上升将在全球变暖和极端气候变化中发挥重要作用，而且CO?排放量至少会持续到2040年，这将对生态系统造成严重损害[3]。为了应对环境挑战并促进碳循环平衡，捕获、利用和将CO?转化为高附加值产品已具有商业可行性，并逐渐被视为降低全球温度的关键技术。由于该过程的难度和基础设施不足，CO?捕获需要高昂的成本；此外，CO?储存也带来了相当大的风险[4]。许多国家认识到减少CO?排放以符合零碳生产的环境法规的重要性，并在各个领域致力于减少碳含量，特别关注将CO?转化为有价值产品的策略。在这方面，将CO?转化为高附加值产品和可持续化学原料是一种有效且实用的方法，有助于实现碳中和和缓解气候变化。其中，将CO?转化为五元环状有机碳酸酯是一种可行的方法，从工业和环境价值的角度来看，这比使用一氧化碳和光气更为理想。然而，通过环氧化物的环加成反应将CO?化学转化为环状碳酸酯需要克服热力学障碍（ΔG2(CO?) = -394 kJ·mol?1）以及动力学障碍（CO?的活性不足以自发与共反应物结合）[[5], [6], [7], [8], [9]]。因此，需要高能量的共反应物和合适的催化剂来制备具有多种应用的五元环状碳酸酯。

有机环状碳酸酯自1958年起就已实现商业化，由于能够100%利用CO?，具有重要的经济价值，目前被用作锂离子电池中的离子载体、工程塑料聚碳酸酯的原料、高沸点极性非质子溶剂、工业润滑剂、聚合物材料的合成构建块，以及在常压/高压和无溶剂条件下具有活性和成本效益的药品和化妆品添加剂[[10], [11], [12], [13]]。迄今为止，已经设计并使用了多种稳定、成本效益高且活性强的催化系统，通过CO?固定反应在适当条件下合成目标环状碳酸酯。这些催化系统包括许多均相、非均相或有机催化剂，如金属氧化物、离子液体、硼基化合物、金属/有机负载复合物、NHC基催化剂、碱金属盐、过渡金属复合物、MOFs、COFs、多孔有机聚合物（POPs）等[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。然而，多孔交联有机聚合物和N、S掺杂碳材料作为一种具有双重功能的催化剂，在可持续CO?固定方面显示出巨大潜力，可作为有效的催化剂与环氧化物形成环状碳酸酯[21,22]。尽管如此，在温和条件下直接从CO?和各种环氧化物合成有机环状碳酸酯的成本效益高、环境友好且高效的催化剂仍然是研究的活跃领域。在这方面，金属氧化物纳米颗粒（MO NPs）因其独特的化学和物理性质、生物相容性和低毒性而成为有前景的催化候选者。MO NPs可以是非晶态或晶体形态，具有优异的原子排列，可以功能化并作为高效的催化剂。特别是，金属氧化物纳米颗粒的绿色合成方法在常温条件下既经济又可行。这种生物合成方法能够更好地控制颗粒大小和形态，同时提供了比传统物理化学方法更可持续的替代方案。由于这些优势，近期研究中对植物介导的MO NPs绿色合成越来越感兴趣[23]。绿色合成的金属氧化物纳米颗粒（MO NPs）被认为是CO?固定反应的有希望的催化剂，因为它们可以促进电子向CO?分子的反键轨道转移。它们内在的氧空位使得CO?的有效吸附和活化成为可能，从而促进了从CO?和环氧化物合成有机环状碳酸酯[15,24,25]。

在本研究中，使用欧芹提取物作为生物还原剂，在经济、可扩展且简单的反应条件下合成了具有氧空位和高表面积的ZnO、Ag和Fe?O?纳米颗粒，这些特性对于CO?的化学固定反应至关重要。通过FT-IR光谱、UV-Vis光谱、XRD、SEM、EDX、ICP-OES、TGA-DTA和EPR对ZnO、Ag和Fe?O?纳米颗粒进行了结构和形态表征。随后，利用这些纳米催化剂在无溶剂和常压条件下，通过将CO?插入环氧氯丙烷（ECH）来制备环状碳酸酯。在PPNCl作为共催化剂的条件下，ZnO纳米颗粒在4-氯甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮（ECHCC）的产率和选择性方面表现出最佳的催化活性。在发现ZnO催化剂对多种环氧化物的环加成反应有效后，分别测试了不同环氧化物、碱、反应温度、反应时间和催化剂用量对催化转化的影响，以确定最佳反应条件。

化学品和仪器

Zn(NO?)?·6H?O、AgNO?、FeCl?·4H?O、FeCl?·6H?O、NaOH、环氧氯丙烷（ECH）、环氧溴丙烷（EBH）、1,2-环氧戊烷（EP）、1,2-环氧丁烷（EB）、1,2-环氧己烷（EH）、异丁烯氧化物（IBO）、环己烯氧化物（CHO）和2,3-环氧-1-丙醇（EPol）等化学品以及溶剂均从商业公司购买，使用前无需进一步化学处理。用于催化实验的干冰（纯度99.999%）由Haba?工业和医用气体公司提供。所使用的碱包括...

Fe?O?、Ag和ZnO纳米催化剂的制备

在本研究的初期，使用欧芹提取物作为稳定剂和还原剂，在温和的反应条件下合成了纯Fe?O?、Ag和ZnO纳米催化剂。为了对Fe?O?、Ag和ZnO纳米颗粒进行结构和形态表征，采用了FT-IR光谱、UV-Vis光谱、XRD、SEM、EDX、ICP-OES、TGA-DTA和ESR技术（图1、图2、图3）。然后，研究了Fe?O?、Ag和ZnO纳米催化剂在生成五元环状...

结论

本研究通过绿色化学方法成功合成了ZnO、Ag和Fe?O?纳米催化剂，用于可持续地将CO?转化为环状碳酸酯。通过FT-IR、UV-Vis、XRD、SEM、EDX和ICP-OES技术对其进行了结构和形态表征，同时还对ZnO进行了TGA-DTA和EPR分析，发现ZnO是最活跃的催化剂。ZnO纳米催化剂表现出优异的催化性能...

CRediT作者贡献声明

Gulistan Baqi Sulaiman：软件、资源、方法论、研究、数据分析。Azeez A. Barzinjy：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源管理、方法论、研究、数据分析。Ahmet Kilic：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了哈兰大学研究基金（HUBAP项目编号：24106）的支持。作者感谢HUBAP的支持。