在不同方法制备的NiFe?O?催化剂上，四环素通过协同的可见光光催化作用及异相Fenton反应实现降解

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergistic visible light photocatalytic and heterogeneous Fenton degradation of tetracycline over NiFe 2O 4 synthesized by different methods

本研究通过水热法和共沉淀法制备NiFe?O?纳米颗粒，系统比较其去除四环素（TC）的性能。水热法合成的NiFe?O?-H因结晶度高、磁性强及优表面积表现出更佳吸附和催化活性，在可见光下与H?O?协同产生羟基自由基（•OH）显著提升TC降解效率，暗条件下通过吸附和异相Fenton反应有效去除TC，且重复使用五次后活性保持稳定。

　　

阮氏汉（Nguyen Thi Hanh）|阮氏秋 Cam（Nguyen Thi Dieu Cam）|阮氏杜宇（Nguyen Duy Tu）|黄氏秋庄（Hoang Thu Trang）|方氏涛（Phuong Thao）|丁氏成龙（Dinh Thanh Long）|刘氏端阳（Luu Tuan Duong）|范氏清东（Thanh-Dong Pham）

越南国立大学科学学院环境科学系，河内，越南

摘要

在本研究中，通过水热法（NiFe₂O₄-H）和共沉淀法（NiFe₂O₄-P）制备了尖晶石NiFe₂O₄纳米颗粒，以探讨合成路线对四环素（TC）去除效果的影响，这些效果包括吸附、光催化和异相Fenton反应。两种材料均表现出高结晶度、可见光吸收能力和磁性，便于后续回收。然而，NiFe₂O₂-H在可见光吸收、饱和磁化强度以及表面形态方面表现更优，这些优势共同提升了其吸附能力和催化活性，使其性能优于NiFe₂O₂-P。进一步研究了H₂O₂的作用，发现它既作为电子受体捕获光生电子e^?，又参与光Fenton反应，从而显著增强了用于TC降解的•OH自由基的生成。在暗条件下，NiFe₂O₂/H₂O₂体系主要通过吸附和异相Fenton反应去除TC；在可见光照射下，由于光催化和Fenton途径的协同作用，去除效率显著提高。实验表明•OH自由基是主要的反应物种。NiFe₂O₄-H和NiFe₂O₄-P在五次重复使用后仍保持稳定的催化活性和高效的TC去除能力。这些结果突显了水热法在调控NiFe₂O₂物理化学性质方面的有效性，以及其作为处理TC和其他有机污染物的磁性催化剂的潜力。

引言

抗生素曾被誉为“神奇药物”，但目前却带来了严重的环境问题。其广泛使用和不当处理导致了环境污染，对人类健康和生态系统构成威胁[1]、[2]、[3]。这些污染物包括四环素（TC）、环丙沙星、甲硝唑和磺胺甲噁唑。TC是一种多功能抗生素，在食品工业、农业和水产养殖等多个领域得到广泛应用[4]、[5]、[6]、[7]。越来越多的研究强调了这一问题的严重性；例如，在德国的Soeste河和北京的Wenyu河中，TC的浓度分别达到了21 ng/L和9500 ng/L[8]、[9]。因此，从废水中有效去除TC对于减轻环境和公共卫生风险至关重要。目前已有多种方法用于TC的去除，如絮凝、膜技术、混凝/沉淀、吸附、生物降解和电化学过程[10]、[11]。然而，这些方法存在局限性，如降解不完全、二次污染、运行成本高或处理时间过长[12]、[13]。为应对这些挑战，各种创新的氧化技术应运而生，成为有效降解废水污染物的强大工具[14]、[15]、[16]、[17]。其中，光催化利用适当能量激活的半导体材料生成活性自由基，从而将复杂的有机污染物降解为无害副产物[18]、[19]、[20]。

最近，NiFe₂O₄因其优异的化学稳定性、窄带隙和强磁性而受到广泛关注，这些特性使其在使用后易于回收[21]、[22]、[23]、[24]。由于其低带隙能量，NiFe₂O₄可被可见光轻易激活，生成光诱导的电子（e^?）和空穴（h⁺，从而进行光催化[25]、[26]。此外，NiFe₂O₄中的Fe成分可参与Fenton反应，生成更多的羟基自由基，进一步促进污染物降解。已有多种技术（如水热合成、燃烧法、共沉淀和溶胶-凝胶法）用于制备NiFe₂O₄纳米颗粒[27]、[28]、[29]。然而，这些方法往往需要高温、长反应时间或复杂的设备，限制了其在工业应用中的规模化。例如，水热法可制备出结晶度高且形态可控的纳米颗粒，但成本较高且反应时间较长[30]、[31]。相比之下，共沉淀法具有低成本、操作简便和适合大规模生产的优点，尽管通常需要额外后处理以提高结晶度和纯度。本研究将同时采用水热法和共沉淀法制备NiFe₂O₄纳米颗粒，旨在系统比较它们的光催化性能和经济可行性。这种对比方法有助于深入了解不同合成路线对材料性质和实际应用的影响。

尽管NiFe₂O₄基光催化具有诸多优势，但其光激发电荷的快速复合常会降低整体效率[32]。为解决这一问题，可向体系中引入O₃和H₂O₂等电子受体，捕获生成的电子，防止电荷复合，并同时生成羟基自由基以提升降解效率[33]、[34]、[35]、[36]。本研究选择H₂O₂作为电子受体，以最小化e^?/h⁺复合并增强光催化性能。此外，H₂O₂还可能与NiFe₂O₄中的Fe成分反应，触发异相Fenton过程，进一步降解污染物[37]、[38]。为了全面评估NiFe₂O₄的光催化潜力，将制备的材料用于通过光催化和异相Fenton过程联合机制去除TC。实验在多种条件下进行，包括暗条件和可见光照射，有和没有H₂O₂添加的情况，以系统研究材料的催化行为。使用叔丁基醇作为羟基自由基清除剂，考察自由基对降解过程的贡献。实验结果详细揭示了降解途径，阐明了光催化、Fenton反应以及外部H₂O₂添加对TC去除效率的影响。

材料合成与表征

采用共沉淀法制备NiFe₂O₄时，将2.38克NiCl₂（Sigma-Aldrich，99.9%）和5.41克FeCl₃（Sigma-Aldrich，99.9%）分别分散在20毫升去离子水中。同时，将6.31克柠檬酸溶解在30毫升去离子水中。将柠檬酸分成等体积两份，分别加入FeCl₃和NiCl₂溶液中，然后在室温下搅拌30分钟。

晶体结构

图1显示了NiFe₂O₄-H和NiFe₂O₄-P材料的XRD图谱。两种样品均呈现立方尖晶石结构的特征峰，衍射峰分别出现在2θ=30.28°、35.69°、37.27°、43.36°、53.82°、57.52°和62.98°，对应于反射面（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）[39]、[40]。这些数据与标准PDF卡片No. 1006116中典型NiFe₂O₄材料的高度一致。

结论

本研究通过水热法（NiFe₂O₄-H）和共沉淀法（NiFe₂O₄-P）制备了尖晶石NiFe₂O₄光催化剂，探讨了合成路线对四环素（TC）去除效果的影响。两种光催化剂均具有高相纯度、可见光吸收能力和强磁性，便于高效磁分离和回收。其中，水热法制备的NiFe₂O₂-H具有更高的结晶度、更强的饱和磁化强度和更优的表面形态。

CRediT作者贡献声明

阮氏汉（Nguyen Thi Hanh）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学设计，数据管理，概念构思。阮氏秋 Cam（Nguyen Thi Dieu Cam）：撰写 – 原稿，方法学设计，数据管理，概念构思。阮氏杜宇（Nguyen Duy Tu）：撰写 – 原稿，方法学设计，数据分析，数据管理。黄氏秋庄（Hoang Thu Trang）：撰写 – 原稿，方法学设计，数据分析，数据管理。方氏涛（Phuong Thao）：撰写 – 原稿，方法学设计，数据管理。丁氏成龙（Dinh Thanh Long）：撰写 –

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）资助，项目编号为104.05-2021.89。