在光学、磁介电和铁电性能方面经过改性的Zn-Co-Cu-Ce/GNPs纳米复合材料，适用于介电储能应用

《Journal of Rare Earths》：Optically, magneto-dielectrically, and ferroelectrically modified Zn-Co-Cu-Ce/GNPs nanocomposites for dielectric energy storage applications

本研究通过自燃烧-浴超声法制备了Zn0.5Co0.25Cu0.25Ce0.037Fe1.963O4/石墨烯纳米片（ZCCCF/GNPs）纳米复合材料，系统研究了不同GNPs含量（0-5 wt%）对材料结构、光学、磁电铁电及储能性能的影响。实验表明3.75 wt% GNPs时获得最大结晶粒度（57.90 nm）、可调带隙（3.20 eV）、最低介电损耗（tanδ=0.3）和最优能量密度（3.99×10-4 mJ/cm3），而5 wt%时出现效率恢复但储能下降的现象，其综合性能显著优于传统铁氧体。

　　

阿塔·乌尔·雷赫曼（Atta Ur Rehman）、纳西尔·阿明（Nasir Amin）、穆罕默德·阿贾兹-乌尔-纳比（Muhammad Ajaz-un-Nabi）、基兰·梅赫穆德（Kiran Mehmood）、卡希夫·贾维德（Kashif Javaid）、蒙吉·阿马米（Mongi Amami）、拉米亚·本·法尔哈特（Lamia ben Farhat）、穆罕默德·伊姆兰·阿尔沙德（Muhammad Imran Arshad）

巴基斯坦旁遮普省费萨拉巴德政府学院大学物理系“纳米技术中的磁性与创新材料”（MIMI Nanotech）研究实验室，邮编38000

摘要

本研究探讨了Zn_0.5Co_0.25Cu_0.25Ce_0.037Fe_1.963O₄/石墨烯纳米片（ZCCCF/GNPs）纳米复合材料的结构、光学、磁介电、铁电及介电储能性能，这些材料通过自燃后进行浴液超声处理制备，其中GNPs的含量分别为0 wt%至5 wt%。结构分析确认所有样品均为尖晶石相，其中ZCCCF/3.75 wt% GNPs样品的晶粒尺寸最大（57.90 nm），结晶度也最高。光学研究表明其能带隙可调（具体数值未提供），3.75 wt% GNPs样品的能带隙为3.20 eV。介电测试结果显示该样品具有最高的介电常数（ε′ = 22.60）、较低的损耗正切（tanδ = 0.3）和最佳的品质因数。磁性能测试表明其具有优异的软磁特性，最大饱和磁化强度（Ms）为155 A·m²/kg，最小矫顽力为41 ×10^?4 T。铁电分析显示极化强度从ZCCCF的1.45×10^?4 μC/cm²增加到3.75 wt% GNPs的9.07×10^?4 μC/cm²。最大能量密度同样出现在3.75 wt% GNPs样品中；而GNPs含量进一步增加（5 wt%）虽然提高了能量存储效率（η = 58%），但导致介电损耗增加。与现有文献相比，ZCCCF/GNPs纳米复合材料在能量存储性能上更具优势，因此是介电储能应用的理想候选材料。

引言

近年来，石墨烯纳米片（GNPs）因其较大的表面积、高导电性和易于分散的特性而受到广泛关注，成为电子器件、传感器和能源设备中纳米复合材料的理想候选材料。此外，像石墨烯这样的阻燃碳材料因其良好的机械增强性能而被视为有前景的阻燃剂。然而，纯石墨烯材料的阻燃性能相对较低，但可应用于多种领域。将其添加到功能材料中可提升其结构、电学和磁学性能，从而扩展其应用范围。尖晶石铁氧体（SFs）是一类具有AB₂O₄通用化学式的磁性氧化物，以其立方晶体结构和优异的磁、介电及光学性能而闻名。不同组成的尖晶石铁氧体，如ZnFe₂O₄、CoFe₂O₄、CuFe₂O₄以及Zn-Cu、Zn-Co、Zn-Cu-Co、Zn-Cu-Co-Ce等多阳离子体系，因化学稳定性、制备简便性和可调特性而受到广泛研究，被应用于磁存储、催化、传感器和生物医学领域。

多项研究强调了尖晶石铁氧体的铁电和介电响应特性。Cd-Sr-Ni尖晶石铁氧体的能量转换效率可达57.20%。Mn-Cu-Nd尖晶石铁氧体的极化性能得到改善，使其适用于多铁性和介电储能应用。Ce³⁺掺杂可增强极化方向和载流子传导，从而提升介电储能能力。ZnFe₂O₄尖晶石铁氧体的介电和铁电响应表现出良好的能量存储潜力（能量密度为0.17 mJ/cm³）。此外，ZnFe₂O₄/GNPs、CoFe₂O₄/GNPs和CuFe₂O₄/GNPs等复合材料的结构和功能性能也得到提升。纯ZnFe₂O₄/GNPs复合材料适用于储能应用；CoFe₂O₄/GNPs复合材料在高频设备中具有较低的介电损耗和良好的铁磁性能。这些发现突显了GNPs在提升尖晶石铁氧体基系统性能方面的作用。

选择Zn_0.5Co_0.25Cu_0.25Ce_0.037Fe_1.963O₄（ZCCCF）作为基体材料是基于其独特的多组分阳离子分布以及Zn、Co、Cu和Ce在尖晶石晶格中的协同效应。文献表明，各掺杂离子具有特定作用：Zn²⁺主要占据四面体位点，提升结构稳定性；Co²⁺增强磁化和软磁性能；Cu²⁺促进Fe²⁺/Fe³⁺离子间的载流子传导，从而增强介电极化；Ce³⁺引入额外的极化中心并减少漏电流，改善介电和铁电响应。与二元或三元尖晶石铁氧体相比，这种四元组成能够同时调节结构、磁学、介电和铁电性能，非常适合多功能介电储能应用。

本研究采用溶胶-凝胶自燃（SGAC）法制备ZCCCF/GNPs纳米复合材料，并通过改变GNPs含量（0 wt%、1.25 wt%、2.5 wt%、3.75 wt%、5 wt%）来探究GNPs对其多功能性能的影响，旨在开发出具有优异介电储能性能的先进纳米复合材料。

材料

实验中使用了高纯度的化学试剂（购自Sigma Aldrich），包括Cu(NO₃)₂·3H₂O（90%）、Zn(NO₃)₂·6H₂O（98%）、Ce(NO₃)₃·6H₂O（99%）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（97%）、Co(NO₃)₂·6H₂O（97.9%）以及石墨烯纳米片（GNPs），并通过浴液超声处理制备ZCCCF/GNPs纳米复合材料。在各种制备方法中，SGAC是一种经济高效的技术，能获得高质量的材料。

XRD分析

图1展示了所有ZCCCF/GNPs纳米复合材料的Rietveld精修XRD图谱。数据通过FULLPROF程序中的Rietveld精修技术进行处理。结果表明，这些材料呈现单相尖晶石结构（空间群：Fd-m），对应的晶面分别为（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）、（531）、（442）、（620）、（533）、（622）和（444），对应不同的衍射角度。

结论

本研究探讨了GNPs添加对通过浴液超声处理制备的ZCCCF纳米复合材料在结构、光学、磁介电、铁电及储能性能的影响。随着GNPs含量的增加（最高至3.75 wt%），这些材料的结构、光学、磁介电、铁电及储能性能显著提升。

利益冲突声明

作者声明本研究中不存在任何利益冲突。

致谢

作者感谢King Khalid大学研究与发展办公室通过R.G.P.2/565/46号资助项目以及巴基斯坦高等教育委员会（HEC）通过Ref No. 20-15247/NRPU/R&D/HEC/2021号项目对本研究的支持。