氧化钇铝在提高CeO?光催化活性以降解染料中的作用

成功制备不同YAlO比例（0、1、3、5wt%）的CeO2/YAlO复合材料，其光催化降解甲基蓝（MB）效率随x=3wt%达到最优（84.2% within 75 min）。机理研究表明YAlO的引入形成单相固溶体，加剧结构缺陷和氧空位浓度，Ce3+/Ce?+红ox循环与YAlO的电子陷阱效应协同抑制电荷复合，增强活性物种生成。同时评估了环境安全性，短期毒性测试显示无显著急性毒性。

　　

亚辛·斯利马尼（Yassine Slimani）|胡赛因·通布洛格鲁（Huseyin Tombuloglu）|阿卜杜勒克里姆·梅基（Abdelkrim Mekki）|卡西姆·德罗莫什（Qasem Drmosh）

生物物理学系，研究与医疗咨询研究所（IRMC），伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·费萨尔大学（Imam Abdulrahman Bin Faisal University），邮政信箱1982，达曼31441，沙特阿拉伯

摘要

本研究成功制备了高效CeO₂/YAlO样品，其中含有不同比例的氧化钇铝（YAlO）（x = 0%、3%和5%），用于光催化降解染料污染物。多种表征技术表明，这些样品形成了单相固溶体，同时结构无序性和缺陷浓度增加，这一结论通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱得到证实。X射线光电子能谱（XPS）分析显示样品中存在Ce、Y、Al和O元素，以及Ce³⁺和Ce⁴⁺离子的共存，这为氧空位的产生提供了解释。通过监测紫外光照射下亚甲蓝（MB）染料的降解情况，评估了制备的CeO₂/YAlO样品的光催化活性。结果表明，CeO₂/YAlO样品的光催化降解性能优于纯CeO₂。当YAlO含量为3%时，75分钟内的最佳降解效率达到了84.20%。动力学分析显示所有样品均表现出准零阶反应行为，且x=3%的催化剂在多次循环使用后仍具有优异的可重复性和稳定性。光致发光（PL）光谱分析发现，x=3%的样品光致发光强度显著降低，表明光生电子-空穴对的分离效果增强。YAlO组分作为有效的电子受体，与活性的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环及缺陷位点的共同作用，有效抑制了电荷复合，增加了参与污染物降解的活性物种的浓度，这些因素共同促进了光催化性能的提升。清除实验表明，光生空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）是主要反应物种，而超氧自由基（O₂^·?的贡献较小。此外，还评估了该化合物在不同浓度（100–2000 mg/L）下对大麦植物的潜在遗传毒性和细胞毒性。分析结果表明，在测试浓度下，该复合材料对大麦植物没有明显的急性毒性，但需进一步进行长期研究。

引言

有机偶氮染料（如亚甲蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）造成的水污染对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，因为这些染料具有稳定性且难以生物降解。传统处理方法（如混凝、吸附、过滤、沉淀和膜技术）存在诸多局限性，例如它们往往只是将污染物从一种相转移到另一种相，且部分方法成本高昂或会产生有毒副产物。因此，基于半导体的光催化技术作为一种先进的氧化过程（AOP），能够完全矿化有机污染物，显示出巨大潜力。

二氧化铈（CeO₂）作为一种n型半导体，因其化学稳定性和独特的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环而备受关注，这种循环能生成用于催化反应的氧空位。然而，纯CeO₂在光催化应用中存在带隙较宽和光激发电子-空穴对快速复合的问题。为克服这些缺点，人们采用了多种策略，包括缺陷工程（通过掺杂）和构建异质结以促进电荷分离、增强电荷转移并减少复合。

Y₂O₃和Al₂O₃因其在光学、化学和物理方面的优异性能而受到广泛关注。尽管如此，由于带隙较宽，它们通常不作为独立的光催化剂使用，而是作为复合光催化系统中的组分。近期研究表明，在这两种氧化物之间形成固溶体和缺陷位点可以显著增加氧空位的浓度并提高电荷分离效率。例如，Toloman等人¹⁵和Xu等人¹⁶发现，Y掺杂到CeO₂中可提高氧空位浓度并改善染料降解速率；CeO₂与Al₂O₃的组合也显示出更高的光催化降解效率^{17, 18, 19, 20}。Neves等人指出，Ce⁴⁺离子能捕获电子并与表面吸附的O₂反应生成超氧自由基，而Ce³⁺离子则抑制了光生电荷的快速复合¹⁷。另有研究制备了CeO₂/Al₂O₃基复合材料（如ZnO–Al₂O₃–CeO₂–Ce₂O₃），并证实其对MO染料的高降解效率¹⁸，这归因于Ce离子不同氧化态（Ce³⁺/Ce⁴⁺）的存在，增强了ZnO表面的电子-空穴对分离效果。Ponnaiah等人制备的CeO₂-Al₂O₃纳米颗粒嵌入氧化石墨烯中，其RhB光催化降解性能优于纯Al₂O₃和CeO₂催化剂¹⁹。Al Farraj等人发现CeO₂/Al₂O₃纳米复合材料对MB的降解效率更高²⁰，认为高效的异质结结构有助于提高电荷分离效率、降低复合速率，从而提升光催化性能。

尽管基于CeO₂的复合材料已得到广泛研究，但将氧化钇铝（YAlO）加入CeO₂中形成单相固溶体，并详细研究其光催化活性的提升机制（尤其是YAlO的电子捕获作用及Y³⁺和Al³⁺引入的结构缺陷），对于设计高效且经过缺陷工程设计的光催化剂具有重要意义。本研究评估了含有不同比例YAlO的CeO₂半导体在降解MB染料方面的光催化效率，旨在利用它们的协同效应开发更具效率和光谱响应性的光催化系统，以应用于环境修复领域。同时，还通过初步的遗传毒性和细胞毒性分析评估了该材料的环境安全性。

合成方法

合成过程

CeO₂纳米颗粒（NPs）采用湿化学沉淀法制备。首先，将8 mmol六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O（Loba Chemie，纯度99.9%）溶解在200 mL去离子水中，并进行磁力搅拌。随后，在持续搅拌条件下向溶液中加入氨水（NH₄OH，浓度约为25%，Sigma Aldrich），直至pH值达到10–11。将反应混合物在85 °C下搅拌3小时后，通过离心分离沉淀物，并用清水洗涤。

晶体结构与相鉴定

图1展示了不同YAlO比例（x）的CeO₂/YAlO样品的XRD图谱。根据观察到的强衍射峰，这些样品具有高度结晶性。28.59°、33.13°、47.55°、56.43°、59.17°和69.51°处的峰分别对应于（111）、（200）、（202）、（311）、（222）和（400）晶面，属于立方晶系的CeO₂，空间群为Fm^m，与标准参考卡片结果一致。

结论

成功制备了不同YAlO比例（x = 0%、3%和5%）的高效CeO₂/YAlO样品。通过紫外光照射下降解亚甲蓝（MB）评估了它们的光催化性能。综合表征分析表明，YAlO的加入导致CeO₂晶格结构无序性增加、氧空位浓度升高以及Ce³⁺离子含量增加。与纯CeO₂相比，这些样品的降解活性显著增强。

未引用的参考文献

作者声明

作者声明没有可能影响本文研究的竞争利益关系。

伦理审批

本研究已获得伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·费萨尔大学（Imam Abdulrahman Bin Faisal University, IAU）机构审查委员会（IRB）的批准，批准编号为IRB-2025-13-0283。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者亚辛·斯利马尼感谢伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·费萨尔大学（Saudi Arabia）的科学研究部门（DSR）提供的资助（授权号2020-164-IRMC），该资助用于购置用于生成本手稿中光谱数据的实验室仪器。