一种新型复合絮凝剂，由阳离子醚化淀粉和微生物诱导的碳酸钙沉淀组成，用于高岭土悬浮液的处理：优化、性能及作用机理

《Journal of Water Process Engineering》：A novel composite flocculant of cationic etherified starch and microbially induced calcium carbonate precipitation for kaolin suspension: Optimization, performance, and mechanism

开发高效环保的絮凝系统，本研究将阳离子醚化淀粉（CES）与微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）结合形成复合絮凝系统。通过响应面法优化发现，当CES和MICP剂量分别为2.4 mg/g和16.2 mg/g、初始pH 5.1时，30分钟沉降比达40.3%，浊度去除率98.13%，较单一体系效率提升显著。机理分析表明协同作用通过电荷中和、吸附架桥、扫絮凝及晶体 nuclei支撑实现。

　　

施颖颖|彭书泉|范玲|刘新月|齐一琳

中南大学资源与安全工程学院，中国湖南省长沙市南庐山路932号，410083

摘要

本研究旨在开发一种高效且环保的絮凝系统。该方法将可生物降解的阳离子醚化淀粉（CES）与微生物诱导的碳酸钙沉淀（MICP）结合，从而构建了一种新型的CES-MICP复合系统。研究了CES和MICP在单一系统及复合系统中的絮凝性能。采用响应面法（RSM）通过改变CES的用量、MICP的用量和初始pH值来优化复合系统。最终确定最佳条件为：CES用量为2.4 mg/g，MICP用量为16.2 mg/g，初始pH值为5.1。在此条件下，复合系统的30分钟沉降比为40.3%，浊度去除率为98.13%。与单独使用CES和MICP的系统相比，MICP的用量减少了35.2%，而沉降比和浊度去除率均有显著提升。机理分析表明，复合系统通过电荷中和、吸附桥接、扫掠絮凝和晶体核絮凝等协同机制实现了高效的絮凝和快速沉淀。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，水体中的颗粒物污染问题日益严重。开发高效、安全且环保的处理技术已成为水环境修复领域的迫切需求[1]。目前，自然沉淀、过滤和絮凝技术在水处理中得到广泛应用[2]。其中，絮凝技术因成本较低且性能较好而受到青睐[3]。作为水处理和固液分离的核心工艺，絮凝在工业废水处理、矿山废水处理、饮用水净化和环境修复中发挥着不可替代的作用[4]。高岭石是一种典型的层状铝硅酸盐矿物，其表面永久带负电荷，能在水中形成高度稳定的胶体悬浮液，这使其成为模拟废水、研究粘土基污染物去除的理想模型材料[5]、[6]、[7]。此外，高岭石容易附着在矿体表面，影响矿物加工的生产效率[8]。因此，开发有效的絮凝方法以减少浆液中的高岭石颗粒具有重要意义。

目前，废水处理中广泛使用的传统絮凝剂可分为无机型和有机型。无机絮凝剂主要包括聚铝氯化物、聚铁氯化物和聚合硫酸铁[9]、[10]、[11]；合成有机聚合物则以聚丙烯酰胺为代表[12]、[13]。然而，这些传统絮凝剂存在明显局限性：无机絮凝剂可能会在处理后的水中留下残留的铝或铁离子[14]、[15]，这些残留金属离子对生态系统安全和人类健康构成长期风险；同时，无机絮凝剂会产生大量化学污泥，显著增加污泥处理和处置的成本[16]。传统有机絮凝剂如聚丙烯酰胺在可持续水处理应用中也存在问题，如单体残留毒性和生物降解性差[17]。因此，开发高效且环保的絮凝剂材料成为废水处理领域的重要研究方向。

在各种环保材料中，天然聚合物絮凝剂因其可再生来源、无毒性和生物降解性而受到广泛关注[8]、[18]。例如，Moringa oleifera作为絮凝剂使用时已被证明能有效去除水中的胶体颗粒[19]，但絮凝过程可能会向处理水中引入可溶性有机物，导致化学需氧量增加[20]。壳聚糖具有良好的生物相容性和吸附桥接能力，表现出优异的絮凝性能[6]，但其在中性至碱性条件下的絮凝效果受限于溶解度[21]。此外，壳聚糖主要来源于水生加工废弃物，其提取和脱乙酰化过程会增加生产成本[22]。淀粉因其丰富的资源、广泛的分布、低成本和吸附桥接性能而受到关注[23]，但未经改性的淀粉通常电荷密度低，分子链桥接能力不足，限制了其在高效絮凝中的应用[24]。研究表明，通过醚化和接枝等化学改性在葡萄糖单元的羟基位置引入多种功能基团可显著提升其性能[18]、[25]。例如，有研究将丙烯酰胺接枝到豌豆淀粉上，成功合成了阳离子絮凝剂，该絮凝剂提高了煤矿废水的絮凝效率[26]；另一种方法是将淀粉-丙烯酸-羧甲基纤维素三元共聚，制备出了阴离子聚合物，该聚合物提高了亚甲蓝模拟废水的絮凝效率[27]；还将阳离子淀粉与阳离子聚丙烯酰胺接枝共聚，合成了有效的絮凝剂[28]；还有研究通过将(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵接枝到玉米淀粉上并进行阳离子醚化，制备出了新型絮凝剂GE-St，该絮凝剂对含阴离子染料的废水处理效果良好[29]。尽管这些方法有效，但其合成过程通常复杂，依赖于自由基引发和特定单体。在实际应用中，残留单体和反应副产物可能引发环境问题。

与此同时，微生物絮凝剂因出色的环境相容性而受到关注。这类絮凝剂主要来源于微生物代谢产物或微生物本身，如细菌、真菌和藻类[31]、[32]。其中，微生物诱导的碳酸钙沉淀（MICP）是一种环保、安全且操作简便的技术。研究表明，MICP可用于固定和去除水中的重金属离子，以及澄清高悬浮固体悬浮液和实现固液分离[33]、[34]、[35]。MICP利用非致病性微生物（如）的代谢活性分解尿素，生成碳酸根离子，进而与钙离子反应生成碳酸钙（CaCO₃）沉淀[36]。研究表明，生成的CaCO₃沉淀通过重力作用增强絮体结构，提高固液分离效率并降低悬浮固体浊度[35]。然而，MICP在实际应用中仍面临挑战：一方面，反应速率受微生物生长和代谢活动影响，导致反应缓慢且处理时间较长[37]；另一方面，微生物培养和持续补充尿素及钙源会增加运营成本，限制了大规模应用[38]。

基于淀粉的絮凝剂改性通常依赖接枝或共聚，而MICP技术存在反应速率慢和运营成本高的问题。为解决这些问题，本研究创新性地提出了将阳离子醚化淀粉（CES）与MICP技术结合的协同绿色絮凝系统。CES通过醚化途径制备，相比传统的接枝或共聚反应，醚化过程条件温和且流程简化，所使用的醚化剂环境相容性更好。同时，MICP用于诱导生物矿化和晶体成核，生成CaCO₃沉淀，这种矿物沉淀可增强絮体结构，可能提高絮凝效率[35]。引入CES可加速初始絮体的形成，减少对MICP用量和反应时间的依赖，从而缩短处理时间和降低运营成本。此外，CES可被微生物完全降解为CO₂和H₂O，MICP产生的CaCO₃具有稳定的晶体结构且生态无毒，确保系统的整体环保性。

为了验证该复合系统的可行性并优化其性能，本研究以高岭石悬浮液为处理对象，通过单因素实验确定了CES和MICP的最佳絮凝条件。随后采用响应面法（RSM）建立多目标优化模型，以沉降比和浊度去除率为响应指标，系统分析了复合系统中关键因素的交互作用。通过ζ电位分析、FTIR和SEM进一步探讨了絮凝行为和机理。研究结果为新型复合絮凝剂的设计和应用提供了理论基础。

材料

玉米淀粉（ST）购自北京普西堂生物技术有限公司；乙醇购自广东光华科技有限公司；3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CHPTAC）购自上海泰坦科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）购自国药化学试剂有限公司；Sporosarcina pasteurii（ATCC 11859）由中国普通微生物菌种保藏中心提供，用于MICP实验

CES的特性分析

图1(a)显示了ST和CES的XRD图谱。ST的XRD图谱在15°和22.9°处有明显的特征峰，在17°和18°附近出现未分解的双峰，这些特征是A型晶体结构的典型表现。先前研究中也发现了小麦、玉米等谷物淀粉的类似峰[30]、[44]、[45]、[46]、[47]。具有A型晶体结构的淀粉可增强污染物吸附能力，但往往水溶性较差

结论

本研究提出了一种创新的绿色有机-微生物复合絮凝系统。阳离子有机絮凝剂CES由CHPTAC醚化淀粉合成，微生物絮凝剂MICP通过混合细菌溶液和固化溶液制备。主要研究结果如下：

(1)

单因素实验表明，在CES用量为2.5 mg/g、pH值为4的条件下，30分钟沉降比为56%，浊度去除率为88.79%。

作者贡献声明

施颖颖：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、数据整理。彭书泉：撰写——审稿与编辑、指导、资金争取。范玲：撰写——审稿与编辑、指导、资金争取。刘新月：撰写——审稿与编辑、方法学设计、数据整理。齐一琳：撰写——审稿与编辑、指导、方法学设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢广西壮族自治区科学技术部提供的财政支持（资助编号：2025XT0601051