N掺杂煤矸石作为高效的过一硫酸盐催化剂，用于快速降解抗生素：作用机制与性能研究

《Journal of Water Process Engineering》：N-doped coal gangue as a superior peroxymonosulfate activator for rapid antibiotic degradation: mechanism and performance

氮掺杂煤炭灰（N-CCG）作为高效催化剂，在过氧ymonosulfate（PMS）体系中对氧四环素盐酸盐（OTC-HCl）展现出显著降解效果，1分钟去除率达72.9%，30分钟达86.9%。氮掺杂通过调控碳骨架电子结构，形成石墨相氮、吡啶氮和吡咯氮活性位点，主要依赖电子转移过程（ETP）而非自由基生成，同时表现出高抗毒性（NO3?、Cl?、SO42?）和宽pH适应性（3-11）。通过HPLC-MS和理论计算揭示了OTC-HCl的降解路径，为煤炭灰的高值化利用提供了新策略。

　　

Rumei Ze|Dan Liu|Xiaocong Liu|Ge Huang|Ruixiang Wang|Jiabin Zhou|Xinyi Liu|Xianjie Liu|Haiyan Li

西南石油大学化学与化学工程学院，中国成都，610500

摘要

基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）能够有效去除废水中的抗生素。本研究提供了一种经济高效且高效的催化剂，通过在煤矸石（CG）碳化过程中进行一步氮掺杂来激活PMS。氮掺杂有效调节了CG碳骨架的电子性质。氮掺杂后的CG（N-CCG）表现出优异的催化活性，在1分钟内可去除72.9%的盐酸土霉素（OTC-HCl），30分钟内可去除86.9%。材料表征显示，石墨氮、吡啶氮和吡咯氮已成功嵌入N-CCG的石墨骨架中。淬火实验、电子顺磁共振（EPR）和电化学分析表明，O₂^?·和电子转移在N-CCG/PMS系统中起关键作用。机理研究表明，石墨氮和吡啶氮是PMS激活的主要活性位点。此外，N-CCG对NO₃^?、Cl^?和SO₄^2?的污染具有很高的抗性。N-CCG/PMS系统在pH值3.0–11.0的范围内仍能保持80.0%以上的去除效率。基于高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）和理论计算，提出了OTC-HCl的可能降解途径。总体而言，这项工作不仅提供了一种低成本的、高效的PMS催化剂，还为CG的高价值利用提供了见解。

引言

近年来，抗生素在动物和人类中的广泛使用明显加剧了水中的有机污染[1]。盐酸土霉素（OTC-HCl）是一种常用的四环素类抗生素，由于其低成本和有效性，在水产养殖、医药和畜牧业中得到广泛应用[2]。然而，OTC-HCl在生物体内的吸收较差[3]，导致未代谢的残留物通过尿液和粪便排放到环境中。由于其复杂的分子结构，OTC-HCl难以通过常规废水处理技术有效去除。因此，寻找有效的降解方法变得十分迫切。

在各种抗生素废水处理方法中，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）因其在宽pH范围内的高氧化能力而受到关注[4]。在PMS-AOPs系统中，除了通过激活PMS生成活性物种（如硫酸根自由基（SO₄^?·）、羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（O₂^?·）的游离途径外，非游离途径，特别是基于碳基材料的电子转移过程（ETP）也受到了广泛关注[5]。ETP更具经济性，因为它提高了PMS的利用率，从而减少了PMS的消耗[5]。然而，传统碳材料的实际应用可能受到高合成成本和低产率等问题的限制[2]。因此，迫切需要寻找一种广泛可用且低成本的碳源。

煤矸石（CG）是煤炭生产过程中产生的最大工业固体废物之一。作为世界上最大的煤炭生产和消费国，中国已积累了超过60亿吨的CG[6]。CG的大量堆积占用了大量土地资源，并引发了一系列环境问题[7]。目前，CG的利用主要包括发电、化工产品[8]、有价值元素的提取[9]和建筑材料[10]。然而，实现其高价值利用仍面临诸多挑战。CG主要由高岭石（Al₂Si₂O₅(OH)₄）、石英（SiO₂）和少量碳组成[11]。通过高温碳化和功能化，CG的碳质成分可以转化为碳基材料。此外，高岭石中的羟基已被证明能够激活PMS。考虑到其碳质成分和丰富的高岭石资源，CG可以作为合成低成本、高性能催化剂的前体，实现其高价值利用。

然而，仅由CG碳化的碳基材料通常活性位点有限，导致PMS激活效果不佳。战略性氮掺杂可以破坏碳基体的π共轭系统，增强其电子转移能力[12]。氮的较高电负性（3.04 vs 2.55）促进了附近碳原子的电子转移，使碳原子的电荷密度增加[13]。PMS分子更容易吸附在氮附近的碳原子上，形成表面亚稳态复合物[14]。此外，高岭石的层状结构有利于碳质成分的石墨化及活性氮物种的生成[15]。高岭石的羟基结构（Al-OH）可以吸附氮源三聚氰胺分子，部分三聚氰胺会嵌入层状结构中，在热解过程中形成空间限制环境[16]。这种限制效应有效阻碍了三聚氰胺分子的挥发，促进了氮向碳结构的掺入。此外，热解过程中从三聚氰胺衍生的氨基（?NH₂）可以与高岭石的羟基（-OH）反应，形成氰基（-CN）[17]。尽管高岭石在高温下会发生脱羟基反应，但先前形成的氰基会锚定在煤矸石上，从而促进氮的掺入。因此，氮掺杂的煤矸石催化剂有望产生丰富的活性位点，用于PMS的吸附和激活。

在本研究中，通过简单的共热解过程合成了氮掺杂的煤矸石（N-CCG），以增强电子转移能力和缺陷密度，从而实现更高效的PMS激活，以CG为前体，三聚氰胺作为氮源。氮在CG上的掺杂显著改变了催化剂的电子结构，从而增强了PMS的激活效果，并主要通过电子转移过程（ETP）实现了OTC-HCl的有效降解。系统研究了多种因素对降解性能的影响，包括PMS浓度、催化剂用量、初始溶液pH值、反应温度、天然有机物和共存阴离子。通过自由基淬火实验、电子顺磁共振（EPR）和电化学测试分析了N-CCG/PMS系统去除OTC-HCl的机理。通过高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）定性鉴定中间体，提出了OTC-HCl的降解途径。本研究不仅旨在开发高效的有机污染物降解方法，还为CG的高价值利用提供了可持续且可行的策略。

材料

有关本研究中使用的材料的详细信息，请参见文本S1。

催化剂的合成

原始煤矸石被研磨成粉末，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤以去除表面杂质，然后干燥后备用。三聚氰胺被用作氮掺杂剂。预处理的CG和三聚氰胺按质量比0.5（三聚氰胺：CG）混合并均匀研磨。加入适量的无水乙醇和纯水形成悬浮液，

N-CCG的表征

使用SEM图像对CG和N-CCG的表面形态进行了表征。图2a-c显示CG具有密集的片状结构，层状紧密堆积，类似于高岭石等粘土矿物的层状结构。氮原子掺杂后，表面呈现出剥离的层状结构，有些层状结构甚至卷曲成管状（图2d-f）。这是因为三聚氰胺在高岭石层中吸收时释放了NH₃等气体

结论

本研究采用简单的共热解方法合成了低成本的氮掺杂CG材料。高温氮掺杂引入了多种氮物种，并形成了缺陷石墨碳结构。在最佳实验条件下，N-CCG/PMS系统在1分钟内即可实现72.9%的OTC-HCl去除效率，相应的k_obs高达1.4863 min^?1

作者贡献声明

Rumei Ze：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源整理，数据管理。Dan Liu：指导，项目管理，资金获取。Xiaocong Liu：实验研究，数据管理，概念构思。Ge Huang：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念构思。Ruixiang Wang：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念构思。Jiabin Zhou：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念构思。Xinyi Liu：实验研究，数据管理。Xianjie Liu：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了四川省科技计划（2024YFHZ0152）、西南石油大学的自然科学启动项目（编号2022QHZ0003）以及四川省油气领域应用化学重点实验室（编号YQKF202113）的支持。我们感谢西南石油大学分析测试中心的Liying Sun在EPR测试方面提供的帮助，同时也感谢土木与建筑工程学院的Haiyan Li的支持。