富含氧空位的CuFe?O?促进了过氧乙酸的活化，从而有效降解土霉素：氧空位在此过程中的作用

《Journal of Water Process Engineering》：Oxygen vacancy-rich CuFe 2O 4-mediated the peracetic acid activation for efficient degradation of oxytetracycline: Role of oxygen vacancies

氧空位CuFe2O4催化剂高效活化过氧乙酸降解氧四环素研究。通过KBH4还原制备氧空位富集的CuFe2O4，显著提升PAA氧化能力，30分钟内OTC去除率达82.10%，动力学常数0.24 min?1，为常规催化剂的12倍，且pH适应范围3-9。检测到•OH、RO•、1O2及Fe(IV)等活性物种，提出OTC降解路径。

　　

杨新杰|彭晓萌|袁艳红|邓天|范 lu|刘勇|刘一清|赵俊峰

四川师范大学化学与材料科学学院，中国四川省成都市，610066

摘要

利用过氧乙酸（PAA）的高级氧化工艺（AOPs）在去除抗生素（如氧四环素（OTC）方面受到了关注。如何快速激活PAA以生成多种活性物种是一个值得研究的课题。通过溶胶-凝胶燃烧法成功制备了一种具有丰富表面氧空位（Vo）的磁性CuFe₂O₄复合材料，命名为Vo-CuFe₂O₄。Vo-CuFe₂O₄表面的丰富氧空位通过促进快速的氧转化、高效的Fe(II)/Fe(III)和Cu(I)/Cu(II)氧化还原循环以及加速电子转移，增强了其催化性能。Vo-CuFe₂O₂/PAA体系在30分钟内实现了82.10%的OTC去除率，其表观反应速率（k_obs）为0.24 min^?1，这是CuFe₂O₄/PAA和Vo-CuFe₂O₄/H₂O₂体系的12倍。Vo-CuFe₂O₄/PAA体系对干扰物质具有很强的抗性，在pH值范围为3到9的条件下仍能保持良好的性能。检测到的活性氧物种包括^•OH、R-O^•（CH₃C(O)OO^•和CH₃C(O)O^•）、¹O₂和Fe(IV）。通过对八种降解产物的分析，提出了OTC可能的转化途径。这项研究为富含氧空位的催化剂如何促进PAA的高效激活以及协助修复受抗生素污染的废水提供了宝贵的见解。

引言

难降解有机污染物造成的水污染引起了广泛关注。氧四环素（OTC）是一种常用的广谱抗菌剂，经常在地下水、土壤和河流中被检测到[1]、[2]。由于其稳定的结构，OTC难以自然降解，会通过影响免疫系统、肝脏和肾脏对人体健康和生态系统造成危害，并促进耐药菌的产生。因此，从废水中有效去除OTC至关重要[3]。有多种技术可以用于去除水中的抗生素，包括高级氧化、吸附、光催化、电催化和生物修复等[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。 高级氧化技术（AOPs）能够高效生成多种高活性的氧化物种（ROS）[9]、[10]、[11]、[12]、[13]，从而通过多种环保途径实现多种难降解有机化合物的有效矿化。因此，AOPs具有广泛的应用前景，包括去除持久性有机污染物、选择性氧化合成、病原体灭活和光催化氢气生产[14]、[15]。特别是基于过氧乙酸（PAA, CH₃CO₃H）的类芬顿过程是去除污染物的重要方法之一[16]、[17]、[18]。PAA是一种氧化剂，其氧化还原电位为1.06至1.96 V，广泛用作漂白剂、消毒剂和氧化剂[19]、[20]、[21]，因其无污染性而符合环保要求[22]。PAA的强分子极性和容易断裂的化学键使其易于活化，产生如CH₃C(O)O^•和CH₃C(O)OO^•等活性物种。因此，基于PAA的AOPs在去除废水中的OTC方面越来越受欢迎[23]、[24]。 在有机污染物降解方面，PAA相比H₂O₂具有多个优势，如所需剂量更低、反应速度更快、消毒效果更强[2]。将过渡金属作为催化剂活化是提高基于PAA的AOPs效果的一种常见方法，因为这些金属天然丰富且成本低廉[24]。有效的活化剂如Co、Mn、Fe、Cu等可以通过断裂PAA中的O-O键来产生活性物种。其中，铁（Fe）和铜（Cu）作为催化剂更加环保且具有潜力[25]、[26]。基于铁的材料/PAA体系经济高效且环保，适用于污染物降解。与UV/PAA相比，Fe/PAA主要生成CH?C(O)O^•和CH?C(O)OO^•自由基，产生的^•OH自由基较少。张等人指出Fe²⁺可以增强PAA的氧化能力，产生更多的自由基。余的研究表明Fe(II)/PAA体系对萘普生具有良好的催化活性，但在碱性条件下效果会降低。基于铜的催化剂所需剂量较少，是一种具有良好环保潜力的选择[27]。邓等人发现Cu(II)-磷酸盐/PAA体系能有效降解双氯芬酸。然而，这些催化剂仍存在二次污染的风险。尽管基于铁或铜的材料在降解多种有机污染物的PAA活化体系中表现出优异性能，但它们的催化过程中仍存在一些问题，如团聚、易失活以及使用pH范围有限[28]。 尖晶石结构中的过渡金属催化剂有助于电子循环，加速自由基的形成[29]、[30]。因此，基于尖晶石的混合金属催化剂（如MFe₂O₄（M = Mn、Co、Ni、Cu、Zn）已被用于芬顿反应中活化PAA[31]、[32]。其中，CoFe₂O₄效果显著，但由于Co(II)/Co(III)的毒性和提取率低而存在缺点。CuFe₂O₄是一个有前景的替代品，因其金属离子稳定性高且浸出率低，适用于降解持久性有机污染物（POPs）[33]、[34]。然而，在碱性条件下，CuFe₂O₄的催化活性会因催化剂与PAA之间的静电排斥力以及不活跃的铜氢氧化物复合物的形成而受到抑制。此外，Fe²⁺和Fe³⁺在碱性条件下容易沉淀，进一步降低了CuFe₂O₄的效果。 修改和优化催化剂（例如CuFe₂O₄）的表面结构或界面配置是调节异相类芬顿体系中活性物种的有效方法[9]、[10]。引入缺陷（如表面氧空位（Vo）可以有效地调整固相催化剂的电子结构和吸附能，从而提高催化性能[33]。他们发现，空心球形CuFe₂O₄表面的丰富氧空位生成了富电子的不饱和金属位点，增加了H₂O₂的吸附能，并拉伸了OO键，从而促进了H₂O₂的活化。尽管取得了这些进展，氧空位在尖晶石过渡金属氧化物介导的类芬顿反应中的具体作用机制仍不清楚。

在这项研究中，成功合成了一种富含氧空位的CuFe₂O₄（Vo-CuFe₂O₄）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）对催化剂的微观形态、微观结构、元素组成和氧化态以及晶体结构进行了表征和分析。Vo-CuFe₂O₄被用于活化PAA以降解OTC。本研究重点优化了Vo-CuFe₂O₄的制备条件，并探讨了在Vo-CuFe₂O₄/PAA体系下不同实验参数下OTC的去除效率。通过淬火实验和电子顺磁共振（EPR）测试，确定了Vo-CuFe₂O₄/PAA体系中的活性氧化物种。这些发现突显了氧空位在活化PAA中的关键作用，并证明了Vo-CuFe₂O₄在降解OTC方面的有效性。

部分内容摘录

化学品

有关化学品和材料的更多信息请参见支持信息（文本S1）。

催化剂的合成

在本研究中，前体CuFe₂O₄通过简单的溶胶-凝胶燃烧过程合成[33]，随后用KBH₄还原生成富含氧空位（称为Vo-CuFe₂O₄）的FeCu复合材料。具体来说，将一定量的Fe(NO₃)₃•9H₂O和Cu(CH₃COO)₂•H₂O按2:1的摩尔比混合到100 mL中

OTC降解性能

由于CuFe₂O₄前体的催化效果不佳，本研究使用KBH₄制备了Vo-CuFe₂O₄。这种方法通过在过渡金属氧化物表面生成氧空位有效提高了其导电性，从而增强了其催化性能。对比实验表明，在制备过程中引入KBH₄对于在CuFe₂O₄表面形成氧空位至关重要。

为了进一步研究制备过程中的因素对

结论

本文研究了异质尖晶石基质金属材料Vo-CuFe₂O₄在催化PAA氧化和降解OTC方面的性能。Vo-CuFe₂O₄催化剂通过溶胶-凝胶燃烧和KBH₄还原方法成功合成。表面氧空位（Vo）有效促进了Fe²⁺/Fe³⁺和Cu⁺/Cu²⁺的电子转移能力和氧化还原循环，进一步增强了Vo-CuFe₂O₄的催化活性和稳定性。

CRediT作者贡献声明

杨新杰：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念构思。彭晓萌：研究。袁艳红：研究、概念构思。邓天：研究。范 lu：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念构思。刘勇：监督、项目管理。刘一清：研究。赵俊峰：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了四川省持久性污染物废水处理环境保护重点实验室（编号：PPWT2024-05）、四川省畜禽粪便处理与回收工程实验室（四川师范大学）（编号：202311）、四川师范大学大学生创新创业培训计划（编号：202510636009）以及四川省科技计划（编号：2026NSFSC0273）的支持。