用于碱性水分解的协同作用的双金属掺杂金属氧化物/Ni泡沫电催化剂

《Journal of Water Process Engineering》：Synergistic bimetallic-doped metal oxide/Ni foam electrocatalyst for alkaline water splitting

本研究合成了多种双金属过渡金属（TM）掺杂金属氧化物（MO）催化剂并负载于镍泡沫载体，通过协同效应降低过电位（OER 140 mV，HER 214 mV）并提升电荷转移效率（Rct=152 Ω，比表面积5.5 mF/cm2），为高效水裂解催化剂设计提供新思路。

　　

沙希德·艾哈迈德|曼苏尔·汗|阿卜杜拉·M·阿西里|谢尔·巴哈达尔·汗

沙特阿拉伯吉达国王阿卜杜勒-阿齐兹大学理学院化学系，邮政信箱80203，21589

摘要

在本研究中，我们合成了多种双金属过渡金属（TM）掺杂的金属氧化物（MO）催化剂，并将其沉积在镍泡沫（NiF）条上。TM与MO之间的协同作用产生了混合价态，从而增强了氧化还原反应的动力学，促进了氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）中的快速电子交换。Co_0.1Ni_0.1[WTi]_0.3/NiF催化剂表现出优异的电催化活性，并对其进行了进一步详细研究。所选的Co_0.1Ni_0.1[WTi]_0.3/NiF催化剂在碱性介质（1.0 M KOH）中，分别在140 mV和214 mV的较低过电位下实现了20 mA/cm²的电流密度（扣除热力学水分解电压1.23 V后）。此外，其电荷转移电阻（Rct）为152 Ω，显著低于原始NiF的623 Ω，这表明该催化剂在反应过程中具有高导电性。同时，其双层电容（C_dl）为5.5 mF/cm²，而裸露NiF的为2.9 mF/cm²，说明其具有更大的电化学活性表面积（ECSA）。最后，成功进行了稳定性测试，并通过多种光谱技术研究了涂层NiF和裸露NiF的结构、形貌和元素组成。

引言

随着能源需求的不断增长和化石燃料的枯竭，迫切需要探索替代能源。为了应对这一挑战，人们正在探索各种策略和技术，包括合成燃料、生物质和可再生能源[1]、[2]。氢气因其高能量密度且对环境无害而越来越被视为其他燃料的良好替代品[3]。电化学水分解中的OER和HER两个半反应似乎为持续生产高纯度氢气提供了希望[4]、[5]。然而，氢气和氧气析出过程（HER和OER）的动力学较慢，尤其是OER中的多步骤质子耦合电子转移过程较为困难[6]、[7]。目前，铂（Pt）和二氧化钌（RuO₂）以及二氧化铱（IrO₂）因其低过电位和塔菲尔斜率（Tafel slope）而成为HER和OER的最先进电催化剂[8]、[9]。然而，这些贵金属催化剂的稀缺性和高昂成本限制了它们通过光催化和电催化水分解经济高效地生成高纯度氢气的广泛应用[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。因此，迫切需要寻找地球上丰富且成本效益高的替代品。

近年来，许多研究集中在开发经济型电催化剂上，以改进重要的电化学过程，包括HER、OER和全水分解[18]、[19]、[20]。最近的研究重点利用了地球上丰富的过渡金属及其相应的化合物，特别是过渡金属氧化物[21]、[22]、[23]、氢氧化物[24]、硫属化合物[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、磷化物[32]、[33]、[34]、硫化物[35]、[36]、金属掺杂的金属氧化物[37]、[38]、单金属氧化物[39]、[40]、[41]以及碳化物[42]，作为HER、OER和全水分解的潜在电催化剂。目标是替代贵金属催化剂。评估这些材料的电催化性能通常涉及使用直接生长或涂覆（如nafion粘合剂）等方法将其加载到导电基底上[44]。例如，Li等人研究了直接在镍泡沫上合成3D海胆状Co₃O₄，以评估其在OER、HER和全水分解中的效果[45]。在另一项研究中，Telli等人将铁和铜电化学沉积在镍网上，以考察它们在HER中的催化能力[46]。各种研究采用了沉积[47]、涂覆[48]或在不同基底上直接生长多种材料的方法来探索它们的电催化活性。

NiF因其独特的结构和化学性质而受到关注。镍泡沫的三维多孔结构提供了较大的表面积，促进了高效的质量传输，从而增强了催化活性[49]、[50]。其优异的导电性进一步提高了其在电化学反应中的有效性。NiF特别适用于水电解等应用，可以用作催化材料的沉积基底，从而改善HER和OER等过程的性能[51]、[52]。此外，镍泡沫的多样性还体现在其可改性性上。可以通过在其表面沉积各种催化剂、涂层或纳米结构来调整其催化性能，以满足特定的反应要求。这种可改性性使得基于镍泡沫的催化剂能够在多种电化学应用中得到探索和优化，展示了其在可持续能源和环境技术领域的潜力[49]、[53]。

将金属掺杂的金属氧化物涂层引入镍泡沫已被证明可以显著提高KOH溶液中的OER和HER的电化学性能[54]、[55]。这种改进归因于金属和金属氧化物涂层与底层NiF基底之间的协同效应。金属氧化物以其催化活性而闻名，为涉及的电化学反应提供了活性位点。此外，金属氧化物涂层还起到稳定剂的作用，防止基底在长时间电化学过程中的降解，提高了其耐用性[56]。镍泡沫的多孔结构与金属氧化物涂层的催化性能相结合，为高效的电荷传输和反应动力学创造了有利条件，最终提高了碱性溶液的电解效率[57]。这种方法强调了针对基底进行定制改性以优化电化学性能的重要性，展示了在可持续能源应用中先进催化剂设计的潜力。

在这里，我们采用了一步法制备了一系列二元金属掺杂的金属氧化物催化剂，然后将其处理在NiF基底上。电化学评估表明，优化后的催化剂在OER和HER中表现出优异的催化活性。这种出色的性能归因于高导电性、较大的比表面积以及Ni、Sn和Co在MO₁ + MO₂（两种金属氧化物）复合材料中的协同效应。因此，合成的催化剂在各种电化学反应中具有巨大潜力。

试剂

试剂

实验中使用的所有化学试剂均为分析级，来源如下：硝酸镍（Ni(NO₃)₂.6H₂O）、氯化锡（SnCl₂.2H₂O）和六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂O均从Fluka（英国）购买。硫酸（H₂SO₄）、氢氧化钾（KOH）和nafion溶液（溶解在5%的脂肪醇和45%的蒸馏水中）按原样使用。实验中使用的所有试剂均为分析级。

催化剂在NiF表面的制备和改性

表征

使用XRD技术分析了裸露和合成的Co_0.1Ni_0.1[WTi]_0.3/NiF催化剂的相结构。图1显示，NiF的三个主要衍射峰（图1(a)）分别位于44.77°、52.20°和76.68°，对应于金属NiF的（111）、（200）和（220）晶面，这与JCPDS#No.70–0989的报道一致，证实了NiF的峰位[59]。用[Co_0.1Ni_0.1[WTi]催化剂处理NiF后，这些峰位没有发生变化

结论

总结来说，我们成功地在NiF上合成了不同的双金属掺杂金属氧化物电催化剂，实现了HER和OER性能的提升。优化的Co_0.1Ni_0.1[WTi]／NiF催化剂在OER和HER中的过电位分别为140 mV和214 mV时表现出优异的活性。它具有较低的电荷转移电阻（152 Ω）和较高的双层电容（5.5 mF/cm²。Co_0.1Ni_0.1[WTi]／NiF催化剂还表现出较低

CRediT作者贡献声明

沙希德·艾哈迈德：撰写——原始草案、方法论、数据管理。曼苏尔·汗：撰写——审稿与编辑、方法论、数据管理。阿卜杜拉·M·阿西里：撰写——审稿与编辑、监督、正式分析。谢尔·巴哈达尔·汗：撰写——审稿与编辑、资源获取、研究设计、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

该项目由沙特阿拉伯吉达国王阿卜杜勒-阿齐兹大学科学研究处（DSR）资助，授予编号为（IPP: 369-130-2025）的资助。因此，作者感谢DSR提供的技术和财务支持。