可见光活性的环保型MgO-CeO?纳米复合材料，用于高效降解致癌染料

《Journal of Water Process Engineering》：Visible-light-active eco-friendly MgO-CeO 2 nanocomposites for efficient degradation of carcinogenic dyes

本研究以Saraca asoca叶提取液为还原剂合成MgO和CeO2纳米颗粒，经物理研磨形成异质结构纳米复合材料，XRD、HR-TEM等分析显示其具有面心立方结构、~20.7nm平均粒径和2.65eV带隙，在可见光下对RhB和Eosin Y降解率分别达94.7%和91.0%，自由基捕获及LC-MS证实矿化，并展示良好循环稳定性，未来将拓展至复杂污染物处理。

　　

Nethra Kuruthukulangara|D. Thirumalai|Umesh Narasimha Murthy|Werayut Srituravanich|I.V. Asharani

印度泰米尔纳德邦韦洛尔市韦洛尔理工学院高级科学学院化学系，邮编632014

摘要

在本研究中，采用绿色合成方法独立制备了氧化镁（MgO）和氧化铈（CeO₂）纳米颗粒（NPs），使用水提取的叶提取物作为还原和稳定剂。随后通过物理研磨和在不同温度下煅烧制备了MgO-CeO₂纳米复合材料（NCs），以改善其结晶度并调节光学性能。利用XRD、UV-DRS、HR-XPS、FT-IR、FE-SEM、EDX、HR-TEM、TGA、BET和Zeta电位分析系统研究了所得NCs的结构、形态和物理化学特性。XRD和TGA结果证实形成了具有面心立方（fcc）结构的介孔异质结，而HR-TEM显示平均粒径约为20.7纳米。光学研究表明，该材料在可见光下的吸收增强，带隙减小至2.65电子伏特。在500瓦可见光照射下，MgO-CeO₂ NCs表现出优异的光催化活性，对罗丹明B的降解率为94.7%，对伊红Y的降解率为91.0%，遵循一级动力学。自由基捕获实验确定超氧阴离子（^●O₂^?）和羟基自由基（^●OH）是主要反应物种，LC-MS分析证实其经历了逐步矿化成低分子量中间体。这些NCs还具有良好的可回收性和多次循环使用的稳定性。未来的研究应重点评估其在实际废水中的催化性能、提高长期耐久性，并开发可扩展或固定的催化剂系统。将其应用扩展到包括药物、农药和重金属在内的复杂污染物混合物中，将进一步增强其在环境修复中的潜力。

引言

纳米复合材料（NCs）因其独特的性质而受到广泛关注，这些性质通常与其块状对应物有显著差异。纳米材料通常小于100纳米，具有较大的表面积、孔隙率和尺寸依赖性特性，为材料科学、化学、生物学和设备制造开辟了新的途径[1]、[2]、[3]、[4]。其中，金属氧化物纳米颗粒（NPs）作为光催化剂特别有前景，因为它们具有强的氧化还原潜力、在高苛刻条件下的高反应性以及可调的电子性质。许多纳米材料如石墨碳氮化物、氧化锌、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铁、氧化钨、氧化锡、硫化镉、硫化铜、硫化锡、硫化锆等已被广泛研究其光催化降解能力[5]、[6]、[7]、[8]。然而，许多氧化物半导体中光激发载流子的快速复合限制了它们的光催化活性，这促使了混合氧化物NCs的发展[9]、[10]。

氧化镁（MgO）是一种无毒、广泛可用且环境安全的宽带隙氧化物，以其优异的物理、化学和光电性能而闻名[11]。它具有高表面积、中等介电常数、低折射率、强的表面反应性以及易于且经济高效的合成方法[9]、[12]、[13]。然而，由于宽带隙以及光子产生的载流子快速复合，其在可见光下的光催化效果受到限制[14]、[15]。MgO在催化、涂料、超导体和废水处理等领域有应用。尽管如此，其光催化性能受到电子-空穴分离能力有限的制约。近年来，MgO复合材料的发展受到了相当大的关注。此外，必须提高基于MgO的光催化剂的电子-空穴分离性能。一般来说，创造新的混合氧化物是一种有效策略，可以增加基体的表面积并减小其带隙，从而增强材料吸收可见光的能力以及光催化活性[13]。

氧化铈（CeO₂）是一种稀土氧化物，具有高化学稳定性、氧离子迁移性和可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原转变，这些特性增强了其催化潜力。CeO₂中的准自由局部电子和氧空位诱导了混合的离子-电子导电性。CeO₂已被广泛用于异相催化、固体氧化物燃料电池、环境修复以及锂离子电池[16]、[17]、[18]。高结晶度的CeO₂ NPs已通过传统的溶胶-凝胶、化学沉淀和水热技术制备。然而，这些技术通常需要昂贵的设备、较长的处理时间、高能量输入和有害化学物质[19]。CeO₂的优异光催化活性归因于其出色的光学和物理化学特性、低成本以及卓越的催化性能[20]。然而，由于电子-空穴快速复合和宽能隙，其在可见光下的实际应用受到限制。

选择MgO作为CeO₂的耦合伙伴，是因为其无毒、高表面积和强的表面反应性，这些特性使其能够形成稳定的异质结。先前的研究显示，过渡金属氧化物如NiO和CuO可以通过改善异质结系统中的电荷分离来增强光催化活性；然而，这些材料往往涉及更复杂的结构并存在潜在的稳定性问题[22]。相比之下，碱土氧化物MgO能有效促进界面电荷载流子分离，同时保持化学稳定性、低成本和简单的合成方法[11]、[16]。MgO-CeO₂异质结的形成促进了有效的电荷分离，而来自铈部分填充和屏蔽的4f电子态的Ce³⁺离子以及界面处的氧空位相关缺陷态引入了中间能级，将光吸收扩展到可见光区域[13]。因此，MgO-CeO₂ NCs在可见光下的增强光催化活性主要源于界面电荷转移和缺陷辅助的电子效应，而不仅仅是MgO本身的带隙。

像罗丹明B（RhB）和伊红Y（EY）这样的合成染料是水污染的主要来源。RhB属于黄烷染料类，在纺织工业和生物学研究中有着广泛的应用。它在稀释溶液中显示鲜艳的颜色和高的持久性，但在降解过程中会产生有害的中间体。在氧气不足的条件下，它会转化为有毒且致癌的芳香胺，对生态系统和人类健康构成威胁。在水生系统中，RhB会破坏微生物平衡，抑制海洋植物的光合作用，降低溶解氧水平，并对水生生物产生不利影响。短期接触可能刺激眼睛、喉咙和呼吸道，长期接触可能导致人类和动物的生殖和生长障碍。由于其稳定性强且难以分解，RhB常被用作光催化分解研究的参考毒素[19]。

类似地，EY也是一种用于纺织业的合成染料，曾用于食品着色，对环境和健康构成危害，包括眼睛刺激、器官毒性和潜在的致癌性。尽管在美国等许多国家已被禁止用于食品，但在监管较宽松的许多发展中国家仍然在使用[23]、[24]。这些染料未经监管地排放到水生环境中，对生态和公共健康构成了重大挑战。因此，本研究致力于开发高效策略来检测和去除受污染水系统中的这些有毒染料[25]。高级氧化过程，特别是光催化，是降解这些持久性污染物的有效方法[26]。

利用植物提取物进行绿色合成提供了一种环境友好且可持续的方法，可制备出具有高表面积、良好结晶度和增强光催化活性的金属氧化物NPs[11]、[27]。与传统的水热或溶胶-凝胶方法相比，后者通常需要大量的有害有机溶剂和更高的能量输入，这种方法更简单、化学要求更低且更环保。虽然之前已有报道使用（Sa）叶提取物制备单独的MgO和CeO₂ NPs及其在紫外光下的光催化活性[11]、[19]，但本工作通过简单的物理研磨方法将绿色合成的氧化物整合到MgO-CeO₂ NCs中，进一步推动了研究进展。富含多酚、黄酮类、生物碱、萜类、甾体、糖苷和碳水化合物的< />叶提取物在纳米颗粒形成过程中起到了天然的还原和稳定作用[11]、[28]。MgO-CeO₂异质结的形成实现了有效的带隙工程，将光学带隙从4.08电子伏特（MgO）和2.78电子伏特（CeO₂）缩小到2.67电子伏特，同时改善了表面特性和界面电荷分离，从而将光吸收扩展到可见光区域[13]。与之前主要强调单一染料降解的MgO或CeO₂基光催化剂不同，本研究表明在紫外光和可见光照射下，该催化剂能有效降解阳离子（RhB）和阴离子（EY）染料[25]、[26]。此外，通过反应物种捕获实验和LC-MS确认了矿化过程，证实了真正的降解而非仅仅是色素漂白。定量分析表明，MgO-CeO₂ NCs在紫外光和可见光照射下的降解效率和速率常数明显高于原始的MgO和CeO₂，突显了异质结驱动的电荷转移和缺陷辅助的电子状态的协同作用。

原材料

本研究中使用的所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O购自印度马哈拉施特拉邦的Sisco Research Laboratory，而99%六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O购自孟买的Spectrochem Pvt. Ltd。97%的氢氧化钠片（NaOH）由孟买的Molychem提供，99.9%的乙醇（CH₃CH₂OH购自马哈拉施特拉邦浦那的Zenith Biochemical Industries。

XRD分析

使用XRD研究了制备的MgO-CeO₂ NCs的晶体结构和相组成。图S2a和S2b展示了不同重量比下制备的MgO-CeO₂ NCs的XRD图谱，图1a显示了煅烧温度对优化后的1:1 MgO-CeO₂ NCs结晶的影响。对于CeO₂，在2θ值约为28.55°、33.07°、47.49°、56.32°、59.05°、69.42°、76.74°、79.02°和88.45°处观察到明确的衍射峰，分别对应于

结论

本研究成功制备了MgO-CeO₂ NCs，并系统研究了煅烧温度对其带隙的影响。通过XRD、FT-IR、XPS、FE-SEM结合EDX、HR-TEM、UV–vis光谱、BET、TGA分析和Zeta电位测量全面表征了这些NCs。HR-TEM分析显示平均粒径约为20.69纳米，XRD确认MgO和CeO₂组分均形成了fcc晶体结构。

局限性与未来展望

本研究使用的是模型染料溶液，未评估实际废水中的无机离子和天然有机物质的影响。也未探讨长期连续运行和大规模合成。未来的工作将集中在使用连续流光反应器测试MgO-CeO₂ NCs，并优化合成工艺以实现可扩展的生产，旨在应用于实际废水处理[19]、[25]、[50]。

CRediT作者贡献声明

Nethra Kuruthukulangara：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。D. Thirumalai：验证、数据分析。Umesh Narasimha Murthy：数据分析。Werayut Srituravanich：验证。I.V. Asharani：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了VIT SEED Grant-RGEMS Fund（SG20240089）（印度韦洛尔理工学院）的支持。作者衷心感谢印度理工学院（IIT）坎普尔分校提供XPS分析的支持。